02章热力学一定律.PPTVIP

物理化学电子教案—第二章;第一章 热力学第一定律;第一章 热力学第一定律;2.1 热力学基本概念;热力学的研究对象;热力学的方法和局限性;1、系统和环境;体系分类;体系分类;体系分类;体系分类;? ;2、（1）状态和状态函数;（2）广度量和强度量;（3）平衡态;平衡态;1．过程：系统状态所发生的一切变化称为“过程”。变化前的状态称始态；变化后的状态称终态。按控制的条件不同，过程主要可分为： 恒温过程（T始=T终=T环=定值） 定压过程（P始=P终=P环=定值） 定容过程（V始=V终=定值） 循环过程（系统从始态出发经一系列步骤又回到始态） 绝热过程（系统与环境间无热交换）;;2．2 热力学第一定律;1.2.热和功;体积功 热力学中涉及的功可以分为两大类：一类为体积功；二类为非体积功，或其它功。 一般地，任何形式的功都可表示为： 功=强度性质?广延性质的改变量； 体积功=P(压强)?dV(体积的变化量) （1）体积功：因系统的体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为体积功。体积功在热力学中有特殊的意义。 ;气体p;设有一圆筒内盛有定量的气体，圆筒的截面积为A，筒上有一无重量、无摩擦力的理想活塞（a.圆筒截面积为A平方米；b.活塞的质量m=0；c.f活塞-圆筒=0）。活塞上的外压力为p环，当p系统p环时，气体将膨胀，将活塞向外推了dl的距离。 根据压强的定义：p外=f环/A，则圆筒活塞上所受到的外力为p环A。当气体膨胀、所作之功为 ?W=-p环Adl=-p环dV dV是膨胀时气体体积的变化，所以体积功可以用-p环dV来表示。p环是活塞上的外压力。;;3.热力学能;热力学能的组成 内能（系统内部的能量） 分子运动的动能 分子间作用能分子内原子振动能 分子转动能 分子内电子的能量 原子核能等 内能是系统所有微观性质的体现;第一定律的文字表述;第一定律的文字表述;第一定律的数学表达式;2．3 恒容热、恒压热，焓;讨论的条件：封闭系统，不作非体积功，但可有相变和化学变化。 1、恒容热 据热力学第一定律，?Q=dU+p环dV 因为定容dV=0，则有?QV=dU或QV=?U 结论：在封闭系统，不作非体积功的定容过程的热与状态函数内能的增量在数值上相等。;2．恒压热 据热力学第一定律，?Q=dU+p环dV 因为恒压p=p环=常数，则QP=?U+ p环?V =(U2-U1)+(p2V2-p1V1)= (U2+ p2V2)-(U1+p1V1) 上式中p，V都是系统的状态性质，所以U+pV也象内能一样是系统的状态性质，它的改变量仅仅取决于系统的始终态，而与变化的途径无关。;3.焓 定义：H=U+pV 称为“焓”，焓是状态函数。 ?H=?U+? (pV) 如定压，则?H=?U+p?V Qp=?H或?Qp=dH 结论： 在封闭系统，不作非体积功的恒压过程的热Qp等于状态函数焓的改变量。但从推导中可知，若过程具有p1=p2=p环=常数，上述结论同样成立。 ;几点说明 a．U、H都为状态性质，当状态变化时，就有?U和?H，并非只有定容过程才有?U，定压过程才有?H； b．定压过程的?H可以用?H=?U+p?V计算，但非定压过程的?H只能用?H=?U+? (pV)来计算； c．由于U的绝对值无法测定，所以H的绝对值也无法测定； d．QV和QP与途径无关，只取决于系统的始终态。;4、Qv=?U及Qp=?H两关系式的意义 如：在恒定温度T、恒定压力P及非体积功W’=0的条件下，下列三个化学反应分别按计量式进行1mol反应时的恒压热分别为Qp,1、Qp,2、Qp,3。 C(s)+O2(g)?CO2(g) Qp,1 C(s)+1/2O2(g)?CO(g) Qp,2 CO(g)+1/2O2(g)?CO2(g) Qp,3 ;C(s)+O2(g) ;因为?H1=?H2+?H3 所以Qp,1=Qp,2+Qp,3 这样第二个反应的恒压热为：Qp,2=Qp,1-Qp,3（恒容反应热同样存在上述关系）。 盖斯定律： 在整个过程恒容或恒压情况下，化学反应的热仅与始终态有关，而与具体途径无关。;2.4 热容、恒容变温过程、恒压变温过程;热容 （heat capacity）;热容 （heat capacity）;热容 （heat capacity）;Cp,m与Cv,m的关系;;理想气体的恒容摩尔热容： 单原子分子：cV,m=3/2R 双原子分子：cV,m=5/2R 多原子分子（非线型）：cV,m=3R 注：通常温度下，理想气体的