五章节 离子聚合.pptVIP

第五章 离子聚合;(1)离子聚合基本原理。 (2)阴(阳)离子聚合的简单机理、催化剂。;5.1 引言 ? Introduction;羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。 ;5.2 阳离子聚合 ? Cationic polymerization;推电子基团使双键电子云密度增加，有利于 阳离子活性种进攻。;(1)α－烯烃 ;丙烯和丁烯质子亲和力较大，有利于反应但一个烷基 的供电性不强,Rp 较小; 仲碳阳离子较活泼,容易重排,生成更稳定的叔碳阳离子.;b) 亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取， 减少了重排、支化等副反应。 ;(2)烷基乙烯基醚 ;(3)共轭体系的烯类 ;5.2.2 阳离子聚合引发体系和引发作用;酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止。 ;这类引发剂单独使用时活性很低，需要共(助)引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体。 ;例如：无水BF3不能引发异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：;(1)引发剂和共引发剂的不同组合,其活性也不同。引发剂的活性与接受电子的能力,即酸性的强弱有关。 ;5.2.3 阳离子聚合机理;(2)链增长;如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构： ;（3）链转移和链终止;反应通式为:;增长链重排导致活性链终止,再生出引发剂－共引发剂络合物。 ;(ii)动力学链终止;加入链终止剂（XA）终止——阳离子聚合的主要终止方式;阳离子聚合特点;5.2.4 阳离子聚合反应动力学;聚合度（参考自由基聚合）;5.2.5 影响阳离子聚合的因素;(2)反离子的影响;(3) 聚合温度的影响;5.3.1 阴离子聚合单体;+e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合，如：硝基乙烯。 ;5.3.2 阴离子聚合的引发剂与引发反应;（i）电子直接转移引发 ;（ii）电子间接转移引发 ;活性聚合物的研究便是从这个体系开始的！ ;金属氨基化合物 ;金属烷基化合物 ;其他亲核试剂 ;5.3.4 活性阴离子聚合－无终止聚合 ;活性聚合物 ;2）阴离子聚合,从活性链上脱除负氢离子非常困难, 所需能量较高,不易发生链转移（主要原因）。;活性阴离子聚合只有引发和增长两步基无反应;5.3.4.2 聚合速率;5.3.4.3 聚合度;这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。 ;不可能将体系???的杂质完全清除干净。 ;5.3.4.4 增长速率常数及其影响因素;溶剂化作用能导致活性中心的形态及活性发生变化。 ;反离子与溶剂化程度有关，反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化能力下降（对极性溶剂）,离子对离解程度降低，反应速率减小 。;5.3.4.5 活性聚合应用;(i)端羧基聚合物 ;(iii) 端胺基聚合物 ;遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。;利用活性聚合,先制得一种单体的活性链,然后加入另一种单体,可得到希望链段长度的嵌段共聚物。;并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述反应，取决于阴离子M1Θ和单体M2的相对碱性。 ;通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物。 ;小结;（2）单体结构 ;（3）聚合机理 ;(4) 阻聚剂种类 ;习 题 1）解释名词：异构化聚合、活性聚合物、化学计量 聚合、遥爪聚合物、热塑弹性体。 2）讨论水对离子聚合的影响。 3）写出制备含端羧基、端羟基和端氨基的遥爪聚合 物的反应式。