10重氮化和其转化.pptVIP

作业;作业答案;3. 在利用邻氟苯胺重氮盐水解制备邻氟苯酚时，反应要在稀硫酸介质而不是在稀盐酸介质中进行，解释原因。为了提高邻氟苯酚含量，常常采用何种措施？ 答: 这是因为硫酸根或硫酸氢根离子亲核性弱于氢氧根离子，而氯负离子亲核性则强于氢氧根离子，为了避免芳基正离子与生成的酚发生反应形成二芳基醚，一般采用水蒸气蒸馏将形成的邻氟苯酚及时蒸出，或者在反应体系中加入氯苯等有机惰性溶剂，使形成的酚立即转入氯苯之中。 4. 在芳伯胺进行重氮化反应时，为何必须严格控制亚硝酸钠的用量？过量的重氮盐如何除去？并用反应式表示。 答: 过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解，不利于重氮盐的进一步反应。一般地，控制微微过量的亚硝酸钠，在重氮化完毕后应在反应体系中加入适量尿素或者氨基磺酸，使过量使过量的亚硝酸完全分解。反应式如下：;重氮化反应 (Diazotization) 重氮基的转化反应;9.1 重氮化反应;重氮化广义概念：含有氨基（-NH2）有机化合物在无机酸（盐酸或硫酸）存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反应称作重氮化反应 ： R-NH2 + NaNO2 + 2HCl = R-N2+Cl- + NaCl + H2O A 脂肪（脂环）族伯胺;重氮化狭义定义;用途;特点 （1）酸要过量 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1;酸的作用: ①溶解芳胺: ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- ②产生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl ③维持反应介质强酸性 ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr;（2）NaNO2微过量;（3）低温反应：0～10℃ ;9.1.2 重氮化反应动力学;9.1.3 重氮化反应历程;9.1.4 重氮化反应影响因素;无机酸浓度 [HX]增加：重氮化质点浓度增加 [ArNH2]降低； [HX]降低：[ArNH2]增加 重氮化质点浓度降低。 ;9.1.5 重氮化方法;碱性较弱的芳胺 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法;弱碱性芳胺 特点：（1） 有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。;氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;顺式重氮化法;A 多用于实验室 先将芳胺溶解于过量、高浓度热盐酸中，然后加冰降温至一定温度，使大部分胺盐以很细沉淀析出，迅速加入稍过量亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮氨基化合物。当芳胺完全重氮化后，再加入适量尿素或氨基磺酸，将过量亚硝酸破坏掉。少量重氮氨基化合物可过滤除去。 B 多用于工业 为避免加热溶解，也可将粉状被重氮化芳胺用适量冰水搅拌打浆或在砂磨机中打浆(必要时可加入少量表面活性剂)，然后加入适量浓盐酸，再加入亚硝酸钠水溶液进行重氮化。重氮化后处理方法同上。;氨基偶氮化合物 特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。 方法：碱熔盐析；反式重氮化法。;重氮化终点判断 第一, 淀粉－碘化钾试纸检验 第二，对N,N-二甲基氨基苯甲醛的酸性乙醇溶液作为氨 基检验试剂，采用渗圈实验。;9.2 重氮基的转化反应;9.2.1 保留氮的重氮基转化反应;9.2.1.1 偶合反应;偶合组分 （1）酚类： （2）胺类;（3）氨基萘酚磺酸 H-酸 J-酸 γ-酸 ;（4）含有???泼亚甲基的化合物 ;偶合反应历程： ;反应影响因素 （1）偶合组分性质 （2）重氮组分性质;（3）介质 ;;A 偶合过程注意事项;B 偶氮染料现状;9.2.1.2 重氮盐还原为芳肼;A 还原成肼的具体条件;B 还原成肼的应用;;9.2.2 放出氮的重氮基转化反应;ArN2+;A 被氰基取代;B 被含硫基团取代;C 被黄原酸酯取代;D 被磺酰氯取代;E 被含碳基团取代E-1 被醛基取代;D-2 脱氮偶联反应;;-;7.4.3 重氮化反应综合应用