物理化学第11章.pptVIP

化学动力学;§11.1 化学反应的反应速率及速率方程 §11.2 速率方程的积分形式 §11.3 速率方程的确定 §11.4 温度对反应速率的影响,活化能 §11.5 典型复合反应 §11.6 复合反应速率的近似处理法 §11.7 链反应; 关于化学变化的方向与限度的问题，是变化的可能性问题，属于化学热力学的研究范围；而一定条件下化学变化的速率及变化的机理问题属于化学动力学研究范围。;与热力学的关系：化学动力学与化学热力学的研究是相辅相成的。例如, 热力学认为是可能的问题，往往还有一个实际反应速率的问题，若速率太小，工业生产无法实现，就需要通过动力学的研究，降低反应阻力，加快反应速率。若在某一条件下，反应从热力学看是不可能的，则需改变反应条件，使它变得可以进行。; 研究一个化学反应,需要解决两个基本问题,一个是反应的方向和限度,即反应的可能性问题;另一个是反应速率和反应机理,即反应的现实性问题。;1. 反应速率的定义; 一般只表示初始反应物与最终产物间的计量关系，不出现反应中间物。若存在中间物，而且在反应进行中，中间物浓度逐步增加，则由于中间物浓度积累，将与总的计量式不符。这一类反应被称为依时计量学反应，若某反应没有中间物，或它的浓度不大，可忽略不计，则在整个反应过程中均符合一定的计量式，此类反应被称为非依时计量学反应。; 即用单位时间内发生的反应进度定义转化速率。单位是 mol ·s– 1 。 对于非依时计量学反应，转化速率的值与物质B的选择无关，但与化学计量式的写法有关，所以应用转化速率时需指明具体的化学反应方程式。;在恒容条件下:体积 V 为常数， 。;反应物A的消耗速率:; 反应速率 v 与物质 B 的选择无关，所以 v 不需要下标；反应物的消耗速率或产物的生成速率都随 B 物质的选择而变，为避免混淆，要用下标指明所选物质 A 或 Z ，如 vA 或 vZ 。; 因此得到一个结论：不同物质的消耗速率或生成速率，与该物质的化学计量系数的绝对值成正比。;或：;与;2. 基元反应和非基元反应; 基元反应是组成一切化学反应的基本单元。所谓的反应机理（或反应历???），是指该反应是由哪些基元反应组成的。 ;3.基元反应的速率方程--质量作用定律;双分子反应，有异类分子间反应与同类分子间反应两种： A + B 产物 A + A 产物;依此类推，对于基元反应： a A + b B + … … + y Y + z Z 其速率方程应当是：; 实际上，绝大多数基元反应为双分子反应，单分子反应数目不多，三分子反应数目更少，一般只出现在原子复合或自由基复合的反应中。因为四个分子同时碰撞在一起的机会极少，所以至今没有发现有大于三个分子的基元反应。;例：某反应的化学计量式为：;4.化学反应速率方程的一般形式，反应级数; 如前所述，反应中不同物质的消耗速率或生成速率与各物质计量系数绝对值成正比，所以用不同物质表示的反应速率常数也与它的化学计量系数的绝对值成正比。; 对于非基元反应，不能对化学计量方程应用质量作用定律。也不存在反应分子数为几的问题。只有反应级数的问题。其反应级数和反应分级数，必须由实验测定，也可通过已知机理推导。本章下面部分将对此作介绍。;速率方程中有反应物浓度项的反应：;5. 用气体组分的分压表示的速率方程;得：; 由此看来， 1）T，V一定时， 均可用于表示气相反 应的速率； 2）不论用 c A 还是 p A 随时间的变化率来表示A的反应速 率，反应级数不变；;§11-2 速率方程的积分形式;其速率方程为:;显然 t1/2 =cA,0 / 2k ，即 t1/2∝cA,0 。;注意：各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据。;积分(11.2.5):;一级反应的动力学特征： (1) k 的单位是(时间-1)， 例如 s-1 (h-1, min-1) (2) ln cA与 t 有线性关系： lncA∝ t (3) 半衰期：;3. 二级反应(n = 2);积分结果;(2) 有两种反应物 ( n A + n B = 2 )的情况:;或:; 反应开始时总可以控制投料比使得cA,0/a=cB,0/b=…,即各反应组分的初始浓度与计量系数之比相等，上式简化为;② 在 cB,