高分子基础理论Chapter2讲义.ppt

第二章 高分子化学基础;;加聚反应（Addition Polymerization) 单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应。 其特征是： 加聚物的结构单元与其单体相同， 加聚反应往往是烯类单体?键加成的聚合反应，多是碳链聚合物 加聚物的分子量是单体分子量的整数倍;缩聚反应（Condensation Polymerization） 是指缩合反应多次重复而形成聚合物的过程 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义。 ;开环聚合、异构化聚合;按聚合反应机理分;2.1.2连锁聚合;连锁聚合反应特征;通用橡胶;根据活性中心不同，连锁聚合可分为：; 依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：;配位聚合;全同立构;自由基聚合;（一）链引发; ;2 单体自由基形成;（二）链增长;（三）链终止;2、歧化终止;小 结：;（四）链转移反应;链转移反应使聚合物分子量降低。 分子量调节剂（十二硫醇）;;逐步聚合反应分类:;逐步聚合反应分类:;线性逐步缩聚;体型缩聚;逐步缩聚反应 ;a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应;c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应;线形缩聚反应的机理;线型缩聚的可逆平衡特性;线性缩聚物的聚合度控制与稳定 ;机理;2.1.4 聚合实施方法; 是指单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应； 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致 “暴聚”。 ;工业上多采用两段聚合工艺： (i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~30%，体系粘度较低，散热较容易； (ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率90%。 ;溶液聚合：;缺点： （i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低； （ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加； （iii）溶剂很难完全除去,影响制品纯度。 （v）溶剂的使用导致环境污染问题。 ; 通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 ;缺点： （i）存在自动加速作用； （ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）； （iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。;乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物； （iii）能获得高分子量的聚合产物； （iv）可直接以乳液形式使用。;缺点： （i）聚合后还需要经过凝聚、洗涤、干燥等后处理工序，生产成本较高； （ii）产品中留有乳化剂，难以完全除净，影响产品电性能；;2.2.1高分子化学反应的分类;2.2.2聚合物的相似转变及其应用; 聚苯乙烯的功能化改性：聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功能高分子、离子交换树脂。;2.2.3 聚合度变大的化学转变及其应用;;聚烯烃的交联 辐射、紫外光、过氧化物、偶联剂;交联聚乙烯;2 接枝（branching);1) 聚合接枝法; 引发剂的种类 聚合工艺条件（温度、时间） 单体活性;引发剂的选择 ;2）偶联法;3 扩链反应;PET扩链反应;2.2.4 聚合度变小的化学转变－降解;1 热降解;2）无规断链;3）侧基脱除;2 化学降解; 氧化降解; 双烯类聚合物的双键及饱和碳链上含有羟基、支链、叔碳等弱点的地方，容易受到氧的进攻，这些聚合物容易发生氧化降解。;;光稳定剂主要有以下几类：;小结： 高分子合成 聚合反应的分类 自由基聚合 连锁聚合反应 高分子的化学反应 高分子的相似转变 高分子交联、接枝、扩链 高分子降解;作 业： 1 简述自由基聚合的基元反应及自由基聚合的特征。 2 简述聚合度增大的高分子化学反应主要有哪些？并分别举例说明其在工业上的应用。