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第十五章 硼族元素Chapter 15 The Boron Family Elements; §15-1 Boron and its compounds 一、General properties 1. 硼的化学性质与Si有某些相似之处，(对角线相似 原则)，通常硼呈现+3氧化态，负氧化态的情况很少。 硼与金属形成非化学计量的化合物：M4B、M2B、MB、M3B4、MB2、MB6等。 2. 在自然界中，硼以硼砂Na2B4O7·10H2O，四水硼 砂Na2B4O7·4H2O，天然硼酸H3BO3存在 3. 硼在自然界中丰度之所以低，是因为 ，所以硼材料可作为核反应堆的减速剂和生物防护;硼与硅的相似性： (1) B2O3与SiO2都是固态酸性氧化物，Al2O3是两性，CO2是气态酸性; (2) H3BO3与H4SiO4都是弱酸； (3) 多硼酸盐与多硅酸盐结构相似； (4) 硼烷、硅烷可形成多种可燃性气态物质，而AlH3是固态。 ; 一、The simple substance 1. 无定形硼为棕色粉末，高熔 沸点 单质硼有多种复杂的晶体结构 ，其中最普通的一种是x-菱形硼 ， 其基本结构单元为正二十面体的对 称几何构型，然后由B12的这种二 十面体排布起来组成六方晶系的x- 菱形硼; 2. properties (1) 硼和硅一样在常温下较惰性，仅与F2反应，结晶状单质硼较惰性，无定形硼比较活泼，高温下： (2) 还原剂: 3SiO2 + 4B = 3Si + 2B2O3 (强热) 2B + 6H2O(g) = 2B(OH)3 + 3H2 (赤热) (3) 与氧化性的酸反应，生成H3BO3 (4) 在有氧化剂存在时，与碱反应: 2B + 2NaOH + 3KNO3 = 3NaBO2 + 3KNO2 + H2O; 3. Preparation: (1) 金属还原: B2O3 + 3Mg = 2B + 3MgO KBF4 + 3Na = 3NaF + KF + B (2) 工业上: 从硼镁矿 单质硼 精制硼 a. 用浓碱溶液来分解硼镁矿: Mg2B2O5 ?5H2O + 2NaOH = 2NaBO2 + 2Mg(OH)2 + 4H2O b. 通入CO2调节碱度,分离出硼矿 4NaBO2 + CO2 + 10H2O = Na2B4O7·10H2O + Na2CO3; c. 用H2SO4调节酸度，可析出溶解度小的硼酸晶体: Na2B4O7+H2SO4+5H2O = 4H3BO3+Na2SO4 d. 加热，脱水: 2H3BO3 = B2O3 + 3H2O e. 用Mg或Al还原成粗硼: B2O3 + 3Mg = 2B + 3MgO f. 精制: 2B + 3I2 = 2BI3 2BI3 = 2B + 3I2 (1000-1300K, Ta wire); 三、Compounds 1. Boron hydrides: 这类氢化物的物理性质相似于烷烃(paraffin)，故 称硼烷(Borane)。多数硼烷组成是BnHn+4，BnHn+6， 少数为BnHn+8，BnHn+10 。但最简单的硼烷是B2H6 BH3之所以不存在是由于B的价轨道没有被充分利用，配位数未达到饱和，不能形成稳定的sp2杂化态的离域大π键; (2) Preparation: a. 质子置换法: MnB + 3H+ = 1/2B2H6 + Mn3+ b. 氢化法: BCl3 + 3H2 = 1/2B2H6 + 3HCl c. 氢负离子置换法: 3LiAlH4 + 4BF3 2B2H6 + 3LiF + 3AlF3 3NaBH4 + 4BF3 2B2H6 + 3NaBF4 ; (3) 硼烷的结构特点: 它是缺电子化合物，例如B2H6 中价电子总共只有12个，不足以形 成七个二中心二电子单键(2c-2e)， B原子采取sp3杂化，位于一个平面 的BH2原子团，以二中心二电子键 连接，位于该平面上、下且对称的 H原子与硼原子分别形成三中心二 电子键，称为氢桥键。; 在各种硼烷中呈现五种成键情况: a. B—H 2c—2e 端侧 H b. B B 3c—2e 氢桥键