12含氮化合物探析.ppt

第十二章 有机含氮化合物;本 章 内 容;第一节 硝基化合物; 它们的化学性质不相同。例如，硝基化合物不能水解，而亚硝酸酯能被水解成醇（或酚）和亚硝酸。再如，硝基化合物还原成胺（见性质），而亚硝酸酯还原生成醇。 ;1、硝基烷的命名;2.硝基烷的制法;例如： ;2.硝基烷的性质 a.硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。;c.含α-H的硝基烷易与碱作用成盐。使得?－H的硝基化合物能溶于碱。;e. 与羰基化合物缩合 ;f. 和亚硝酸的反应 ;二、芳香族硝基化合物;1.芳香族硝基化合物的制法;2.芳香族硝基化合物的化学性质; 当芳环上还连有可被还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸仅还原硝基成为氨基。; 钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。; 在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。; 在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。; 联苯胺重排;对位取代的氢化偶氮苯, 重排发生在邻位。;(2) 芳环上的亲电取代反应; 硝基是强吸电子基团, 在芳环的亲核取代反应中, 活化芳环邻、对位。;反应机理：芳香环上的SN2反应 （加成—消除过程）;第二节 胺; 氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称为胺。;一. 胺的分类和命名;按分子中氨基的数目，胺分为一元胺、二元胺和三元胺。;H2N(CH2)6NH2;3. 当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须在芳胺 名称前面加字母“N”。;4.季铵化合物的命名，则与氢氧化铵或铵盐的命名相似，即将阴离子和取代基名称放在“铵”字之前来命名。例如：;二. 胺的结构; 简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中的某个对映体。;三. 胺的制法; 工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的方法制高级脂肪伯胺。;还原氨化是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法。;(1) 从酰胺的降解制备(Hofmann 降解反应);(2) 柯蒂斯(Curtins)反应;6. 硝基化合物的还原;四 胺的物理性质;五. 胺的化学性质;氨基与苯环π共轭; 由于p,π-共轭效应的影响，氮原子上的电子云密度降低，与质子结合的能力降低，所以芳胺的碱性比氨弱。例如： ; 当取代基处于氨基的对位时，供电子基（如甲基）使碱性增加，吸电子基（如硝基、氯原子等）使碱性减弱。例如： ; 盐酸雷尼替丁：;季铵碱与酸中和生成季铵盐： R4N＋OH－ ＋ HCl → R4N＋Cl－ ＋ H2O 与胺盐不同，季胺盐是强酸强碱生成的盐，它和NaCl一样，与强碱作用不会置换出游离的季胺碱，而是建立如下平衡。 ;2. 烃基化;某些情况下，醇或酚也可作为烃基化试剂：; 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。;3. 酰基化;在芳胺上引入酰基，目的主要有二个： 1.引入暂时性的氨基保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。;芳香族伯胺与碳酰卤依次进行酰化、脱氯化氢反应生成异氰酸酯：; 与烯酮相似，异氰酸酯的分子中有累积双键，化学性质活泼，易与水、醇、酚和胺等含有活泼氢的化合物发生反应，例如：;在聚氨基甲酸酯的合成过程中，添加少量的水与二元醇混合，可以得到聚氨酯泡沫塑料：;4. 磺酰化;5. 与亚硝酸的反应;由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。; 脂肪族或芳香族的伯胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。; 叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应：;6. 胺的氧化;工业上制备 对苯醌的 主要方法。; ? 3o胺氧化物的Cope消除反应;7.曼尼希(mannich)反应; 用苯及不超过三个碳的有机物合成：;8. 芳环上的亲电取代反应;为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。;(乙) 硝化;乙酰化保护氨基法：;(丙) 磺化;六. 季铵盐和季铵碱; 季铵碱受热发生分解反应，不含有β-氢原子的，发生SN2反应。; 当分子中含有两个以上β-氢原子时，发生消除反应，主要从含氢较多的β-氢原子上消除。即生成双键碳原子上连有较少烷基的烯烃。这种消除反应的定向，称为霍夫曼（HOfrnann）规则。它与扎依采夫规则正好相反。; 由于季铵碱的消除具有一定的取向，利用彻底甲基化和Hofmann