第五章热汇总.ppt

第5章热分析仪原理及应用;1 热分析的发展简史;1945年 首批商品热天平生产本世纪60年代初开始研制和生产较为精细的差热分析仪 1964年 Waston 提出差示扫描量热法 1979年中国化学会溶液化学、化学热力学、热化学和热分析专业委员会成立。 1980年 在西安召开第一届热化学、热力学和热分析学术讨论会，第二次会议1984年在武汉召开，之后逢双年召开。;热分析;热分析物理基础 热力学第一定律：能量守恒与转化定律 热力学第二定律：不可逆性 从热力学概念出发，热是什么？ 热是当系统与环境的温度存在差异时，在系统与环境之间所传递或交换的能量(传导、对流、辐射) 物质以一定方式受热后，会使物质的温度升高或发生结构的变化和化学反应 固体受热后，其热物理性质包括运输性质（导热系数、热膨胀系数、热辐射性质等）和热力学性质（比热容等）发生变化 物质受热到一定温度发生熔融、凝固、结晶、软化、升华、凝华、玻璃化转变、居里点转变、热释电效应……;热分析仪可以用于科学研究、产品开发、质量控制等多个领域。适用于生化样品、高分子材料、无机材料、矿物、含能材料、药物、食品等各种固体、液体或粉末状样品;热分析方法;热重法;差热分析;特点： 样品用量少（一般几十毫克到几百毫克） 灵敏度高（0.02mcal/Sec，1μV/mw） 得到的信息量比较多。 差热分析的一般原理： 将在实验温区内呈热稳定的已知物质(即参比物)和试样—起放人一个加热系统中，并以线性程序温度对它们加热。在试样没有发生吸热或放热变化义与程序温度间不存在温度滞后时，试样和参比物的温度与线性程序温度是一致的。若试样发生放热变化，内于热量不可能从试样瞬间导出，于是试样温度偏离线性升温线，向高温方向移动。反之，在试样发生吸热变化时，由于试样不可能从环境瞬间吸取足够的热量。从而使试样温度低于程序温度。只有经历一个传热过程试样才能回复到与程序温度相同的温度。;温度差的测量;三、影响热分析测量的实验因素 ;实验结果表明程序升温速率越大，峰的形状越陡，峰顶温度越高。 同时随着升温速率的增大，相邻峰之间的分辨率下???，如下图。;2、气氛的影响 不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对DTA曲线的影响是很大的，例如在空气和氢气的气氛下对镍催化剂进行差热分析，所得到的结果截然不同。在空气中镍催化剂被氧化而产生放热峰。 对于可逆反应，气氛的流速对DTA曲线也有较大影响（包括动态和静态）。实验表明，在静态和动态气氛中，CaCO3的热分解的DTA曲线有着明显的变化，这主要由于CaCO3的热分解反应是可逆反应：CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g），分解产物CO2被气流带走时，反应的可逆平衡遭到破坏，导致分解吸热峰向低温方向移动。在所通入的气流中，由于He气的扩散速度比N2气大，所以在通入He气的情况下CaCO3的热分解峰的温度更低。;3、坩埚材料的影响;4、试样的影响;提示： 在保证足够的测量和检测精度的前提下，应尽可能地减少试样的用量。同时在重复性实验中，为保证测试结果具有较好的重复性，建议每次实验时，试样用量应尽可能地保持一致，否则难以保证重复性实验结果的一致性，特别是对于焓变比较高的物质，这一点尤为重要。如下图。; 为了避免试样粒度的影响，一般认为采用粒径小的试样为好，但关键的是同一种试样应选用相同的粒度。