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紫外－可见分光光度法 分子吸收光谱 分子价电子在电子能级间的跃迁 基本原理和概念 一.电子跃迁类型 价电子绕分子或原子运动的几率分布称为轨道。处于不同轨道的电子具有不同的能量。 当分子吸收一定的辐射能后，成键电子和非键电子可被激发跃迁至反键轨道 1.σ→σ＊跃迁 1) 所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。 2) 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区( 吸收波长λ 200 nm) 3) 作为溶剂使用 2.n→σ＊跃迁 1) 所需能量较大 吸收波长为200 nm左右，位于远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 2) 含-OH、-NH3、-X和-S等基团的化合物均呈现n→σ* 跃迁。 3. π→π＊跃迁 1) 所需能量较小，吸收波长大多处于近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104 L·mol-1·cm-1以上，属于强吸收。 2)不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁 4.n →π＊跃迁 1) 吸收峰位于200nm左右。 2) 摩尔吸光系数εmax一般为10～100 L·mol-1 ·cm-1，吸收谱带强度较弱。 3) 含有杂原子的不饱和基团，如C=O、C=S、 -N=N-等发生n →π＊ 跃迁 5.电荷迁移跃迁 6.配位场跃迁 吸收强度较小，多用于配位化合物的研究。 @小结 1、饱合键 电子跃迁类型为σ→σ*，n →σ* 跃迁，跃迁所需能量大，吸收峰一般出现在真空紫外区（10 - 200 nm）。 仅含有此键的化合物可作测定的溶剂。 2、不饱合键(UV分析常用) 电子跃迁类型为n→π*，π→π* 跃迁，吸收峰一般大于200nm。 紫外-可见吸收光谱的常用概念: 1.生色团：含有不饱合键的基团 2.助色团：含有非键电子的杂原子饱和基团——本身不产生吸收 -OH、-OR、 -NH2、 -NR2、 -SH、 -SR、 -Cl、-Br 3.吸收谱带λmax和吸收强度的变化： 1) 红移：吸收峰 → 长波 共轭作用，加入助色团，溶剂极性↑ (π→π*) 2) 蓝移：吸收峰 → 短波 取代基（-CH3、-CH2CH3），溶剂极性↑ (n →π*) 4.吸收光谱中，摩尔吸光系数 104的吸收峰称为强带，摩尔吸光系数 102的 吸收峰称为弱带。 三、吸收带及其与分子结构的关系 1、R带 1) 由n → π*跃迁引起； 2) 含杂原子的不饱和基团，C=O、-NO、-NO2、N=N等的特征吸收； 3) 波长较长，弱吸收； 4) 溶剂极性增加，发生蓝移??附近有强吸收峰时，发生红移，有时被掩盖。 2、K带 1) 由共轭双键的 π → π*跃迁引起， 2) 强吸收 3、B带 1) 芳香族化合物的特征吸收 2)多重吸收带：苯蒸气在230-270 nm处出现的精细结构 4、E带 1)芳香族化合物的特征吸收 2)苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统产生 4)强吸收 四、影响吸收带的因素——实质是对分子中电子共轭结构的影响。 1、位阻影响 两个生色团产生共轭作用，则引起红移。但当二者存在位阻时，共轭效应会受到影响。 2、跨环作用 1)在β、γ不饱和酮中，羰基氧的孤对电子和双键π电子发生作用，使R吸收带红移，强度增加。 2)当C=O的π轨道与一个杂原子的P轨道能有效交盖时，也会出现吸收带红移，强度增加。 3、溶剂效应 n π* π 4、体系pH的影响 主要通过影响其在溶液中的存在形式而产生作用。 五、朗伯－比尔定律 透光率（transmittance）：透射光强度It与入射光强度I0之比，T = It/I0 吸光度（absorbance）：表示溶液对光的吸收程度 A = lg 1/T = lg I0/It Lambert Law：当用一种适当波长的单色光照射一浓度固定的溶液时，其吸光度与光透过的液层厚度成正比。 A = E’l ---- 适用于所有均匀吸收介质 A=Ecl ------定量分析的基础 吸光系数E：是吸光物质在单位浓度及单位液层厚度时的吸光度值。 与吸光物质的本性、入射光波长及温度等因素有关，表示物质对光的吸收能力。 其数值及单位与c和l的单位有关。 1.摩尔吸光系数：ε（单位为 L·(mol·cm)-1 ）表示物质的浓度为1mol·L-1，液层厚度为1cm时，溶液的吸光度。 （1）吸光物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数，是物理常数； （2）不随浓度c和光程长度l的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，仅与吸光物质本身的性质有关，与待测物浓度无关； （3）可作为定性鉴定的参数； （4）同一吸光物质在不同波长下的ε值是不同的。λmax处的摩尔吸光系数以εmax表示。 （5