13驰豫法测定铬酸根-重铬酸根离子反应的速率常数.doc

PAGE  PAGE 188 实验二十三 驰豫法测定铬酸根-重铬酸根离子反应的速率常数 一、实验目的 了解驰豫法测定反应速率的原理和方法 用体系浓度突变的扰动方法测定铬酸根离子和重铬酸根离子平衡反应的速率常数 二、实验原理 驰豫法是测定快速反应动力学参数的一种常用实验方法，适用于半衰期小于10-3秒的反应。这种方法是将处于平衡状态下的反应体系，应用某种手段快速给其一个微小的扰动，即在极短的时间内，使体系的某一条件（如，温度、压力、浓度、pH值和电场强度等）发生急剧的改变。于是平衡受到破坏，迅速向新的平衡位置移动，再通过快速物理分析方法（如，电泳法，分光光度法等）追踪反应体系的变化，直到建立新的平衡状态。平衡体系受到扰动后由不平衡态恢复达到新平衡态的过程叫做驰豫，通过跟踪驰豫过程的速率，来测定反应动力学参数的方法称为驰豫法。 设有一平衡体系 现给其一个扰动，在扰动的瞬间(t=0)，各组分仍处于原平衡时的浓度，用Ci0表示。达到新的平衡后，体系各组分浓度不变，用Cie表示，在达到新的平衡前的任意时刻，体系各组分距新平衡的浓度差为ΔCi，因此任意时刻各组分的浓度可表示为： (23.1) 根据反应方程，具体关系式为： (23.2) 上述反应体系的速率方程为： (23.3) 体系平衡时有，，在有限的微扰内，很小，可忽略二次项，整理得： (23.4) 积分上式，设t = 0 时的初始浓度差为，则得： (23.5) 或 (23.6) 由（23.6）式可以看出，受到微扰的体系，是按指数衰减规律恢复平衡态的，即驰豫过程具有一级反应的动力学特征。对于这类过程我们定义一个特征时间，即驰豫时间τ来衡量它衰减的速率，驰豫时间是体系与新平衡浓度之偏差减小到初始浓度差0的e-1所需要的时间。即当t=τ时，, 据(23.6)式可得： (23.7) 驰豫时间τ不仅依赖于反应机理及其某一反应的速率常数，还依赖于有关的平衡常数和反应物种的平衡浓度。显然，通过驰豫时间的测定，结合平衡常数和平衡时各物质的浓度就可利用（23.7）式求出kf和kr 驰豫法以体系建立新的平衡状态作为讨论的基础，其突出的优点在于可以简化速率方程，它能用线形关系来表示，而与反应的级数无关。 本实验选择铬酸根-重铬酸根体系，用驰豫法测定其反应速率常数，所采用的扰动方式为体系浓度的突变。 铬酸根-重铬酸根在水中的平衡反应为： 其反应机理为： 快 慢 反应体系达到平衡时 (23.8) (23.9) 由于k1和k-1远大于k2和 k-2 ，（23.8）式在任何时刻都成立。因此，反应机理中第二步是决速步，其速率代表着整个反应体系的速率，其反应速率方程可写为： (23.10) 参照上述推理方法，可得体系趋向于新平衡的进展速率方程为： (23.11) 由于，则（23.11）式可写为： (23.12) 由（23.12）式可得： (23.13) 由（23.13）式可见，只要测得驰豫时间τ，以τ-1对作图，便可求得k2和k-2 为了求驰豫时间τ，对（23.12）式作不定积分，可得： (23.14) 由（23.14）式可见：只要以对作图，由直线斜率便可求得，但由于浓度不易监测，需要做以下代换。 当给体系一个微扰时，对（23.8）式，则有下列关系： (23.15) 由反应可知： (23.16) 故 (23.17) 令 表示以各种形态存在的铬(VI)离子浓度总和。即 (23.18) 因 故 (23.19) 将（23.17 ）式代入（23.19）式得： (23.20) 由实验条件可知： 所以 ，且可视为常数，故有下列关系式： (23.21) 以对时间t作图，其斜率为τ-1 三、仪器与试