有机化学汪小兰第4版教案第十一章 醛 酮.pptVIP

第十一章 醛 酮;一、分类： 1、据羰基的数目；分为一元醛酮、二元醛酮等。 2、据烃基的类别：分为脂肪族醛酮、芳香族醛酮、脂环酮。脂肪族醛酮还可以分为饱和脂肪族醛酮和不饱和脂肪族醛酮。 3、一元酮中，两个烃基相同叫单酮，不同叫混酮。 ;二、同分异构体： 一元醛酮的分子式通式是：CnH2nO；不同烃基结构的一元醛酮、不同烃基结构的一元酮、不同羰基位置的一元酮都可以是同分异构体。如： C4H8O;一、命名 选择含有羰基最多的最长的碳链为主链。编号时使羰基的位次符合“最低系列”原则。 如：;注意醇和醛酮中表示碳原子的α、β、γ 等。酮还可命名为某基某基酮。如：;2、羰基氧能和水形成氢键，所以低级醛酮溶于水。;3、与NaHSO3的加成：;4、与醇的加成; 半缩醛不稳定，缩醛稳定，能分离出来。酮也能形成半缩酮和缩酮（也可通称为缩醛），但有的???困难。由于缩醛（酮）对RMgX试剂、金属氢化物（如LiAlH4、NaBH4 ）不反应，对碱也较稳定。但在稀酸中温热就水解为原来的醛酮。所以合成中借此用醇来保护羰基。常用的醇是1,2-乙二醇或1，3-丙二醇。如：;5、与氨及其衍生物的加成： 氨或胺与羰基形成的羟胺都不稳定，要进一步反应。如： ;氨基脲NH2NHCONH2 等的衍生物与羰基作用所得产物较稳定。;+ NH2OH;+ NH2 ― B;1、磷叶立德的制备： ;Ph3P;7、Schiff试剂： 向红色的品红溶液中通入SO2至饱和得无色的西拂试剂。该试剂遇醛呈紫红色。除甲醛与Schiff试剂形成紫红色遇 比消失外，其它醛形成的紫红色遇H2SO4就消失；因此该试剂常用来区别醛酮。;+ H2; 此反应适用于脂肪族醛酮，芳香族醛的还原。1、还原成烃： 1、 КИЖНeP - wolff-黄鸣龙反应： （吉日聂尔-沃尔夫-黄鸣龙） 醛或酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点的醇一起加热，使醛酮成腙后，先将水和过量的肼蒸出，再回流得烃。;NH2―NH2;一、氧化反应： 醛易被氧化，酮不易被氧化；所以弱氧化剂可以氧化醛而不氧化酮。如：;强氧化剂可以氧化酮。如： ; 该试剂与还原糖作用时也有银镜，因此还可以用来区别还原糖和非还原糖。 2、Baeyer-Villiger 拜耳-维利格重排（反应） 在过氧化苯甲酸的作用下，醛或酮转变成相的酯。;四、歧化反应 Cannizzro康尼查罗反应： 芳香醛或无a-H的脂肪在浓碱作用下发生分子间氧化-还原反应，生成等mol的醇和酸。; 羟基有极化性，a-H离去后的碳负离子有共扼效应，所以a-H活泼。;1、互变异构：有些有机化合物，它们可以从一种官能团异构体改变其结构成为另一种官能团异构体，并且互相迅速地变换，形成两种异构体处在动态平衡中的混合物，这种现象称为互变异构现象。;2、卤代反应： a ―H在碱的作用下，可逐一被卤素取代。;CH3;RCHCHO;如果使用两种不同的带a-H的醛进行缩合，则反应的产物复杂，无合成价值。如：; 如果使用一种无a-H的醛和一种带a-H的醛进行“交错”缩合，则有合成价值。如： ;PhCHO +CH3COCH2COOEt;PhCHO + ( CH3CO)2O;+H2O;2、R、R’的电负性对Kc 的影响： 羧基碳越显正性，Kc越大；所以R、R’的吸电子越强，Kc越大。 3、试剂的亲核性对Kc的影响： 试剂的亲核性越大， Kc越大。 二、复杂的亲核加成反应历程： 羧基与氨及其衍生物的加成是先加成后消除。;+ H+; 但H+使试剂的亲核性减小，所以这种加成反应有一个最合适的PH值。如：;（体积）原子（团）。克拉姆认为：进攻试剂Nu向最小原子或基团的一侧—S侧进攻最为有利。这一规则叫克拉姆规。;(CH3 ) 3C—;1、醇的氧化 如烃的氧化和水解： ;2、烃的氧化和水解：;+ H2O;此条件下，–NO2、 – CN、 – COOH不被还原。也可以用LiAlH(t―Bu)3作还原剂在低温下把酰氯还原为醛。 5、傅一克酰基化反应：;7、1、Vilsmeier维路斯梅尔反应： N，N-二取代甲酰胺和POCl3使芳环甲酰化的反应。 ; §11.6有机氧化还原反应;CH2 =CH2+O2;R;二、还原剂; 一、甲醛 40%的甲醛溶液叫“福尔马林”。工业上常用空气氧化甲醇而得。 ;CH2 =CH2+O2;CH3CH(OH)CH3;–CHO; 据碳碳双键和羧基的相对位置的不同，可分为三类， 1、稀酮：双键和羧基直接相连，有 C=C=O的结构。