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第八章 电化学分析法 第一节 电化学分析法概述 一、电化学分类 二、电化学特点 本章重点： （1）化学电池组成 （2）各类电极反应及相应Nernst方程式的表达 （3）pH玻璃电极和氟离子电极结构和工作原理 （4）直接电位法和电位滴定法应用 应用电化学基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定其组成和含量的一类方法称为电化学分析或电分析化学。 一、电化学分析法的类型 按测量参数分为 (1)电位分析法：测量电池电动势 (2)电导分析法：测量溶液电导值 (3)电解分析法：测量电解过程电极上析出物质量 (4)库仑分析法：测量电解过程中消耗电量； (5)伏安分析：电解过程中电流与电位变化曲线 (6)极谱分析：在伏安中使用滴汞电极。 二、电化学分析法的特点 （1）灵敏度高、选择性好、分析速度快 （2）仪器设备简单，操作方便 （3）应用广泛：卫生分析、医药分析、环境保护 传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+、NO2- 现代电化学：蛋白质、氨基酸、尿素、葡萄糖、胰岛素、多巴胺、肌苷、酶活性等 第八章 电化学分析法 第二节 电位法基本原理 一、化学电池 二、指示电极和参比电极 三、电极电位 一、化学电池 电极：将金属放入对应溶液后所组成的系统。 化学电池：由两支电极、电解质溶液、导线构成、化学能与电能相互转换装置。 原电池：自发地将化学能转变成电能装置。 电解池：将电能转变成化学能装置。 化学电池工作时，电流必须在电池内部和外部构成闭合的回路时电池才能工作。 1、原电池 负极：发生氧化反应,电极电位较低 正极：发生还原反应,电极电位较高 负极反应: Cu-2e=Cu2+ 正极反应：Ag+ + e= Ag 电池反应 Cu + 2Ag+= Cu2++ 2Ag 2、电解池 阳极：与直流电源正极相连，发生氧化反应。 阴极：与直流电源负极相连，发生还原反应。 阳极反应：Ag-e=Ag+ 阴极反应：Cu2++2e=Cu 电池反应 2Ag+Cu2+===2Ag++Cu 阳极 阴极 电解 3、液接电位与盐桥 在组成相同（浓度不同）或不同两溶液界面上，由于离子扩散而形成的电位差--液接电位。 浓HCl 稀HCl H+ Cl- + + + + + + - - - - - - 多 孔 膜 双电层 多 孔 膜 多 孔 膜 多 孔 膜 浓HCl 稀HCl H+ Cl- 液接电位大小与界面两侧溶液中离子种类和浓度有关，通常可达30~40mv。 盐桥：在U型细玻璃管中装入用琼脂固定的饱和KCl（KNO3）溶液，然后与两溶液相连。 饱和KCl Cl- Cl- Cl- H+ K+ K+ 浓度4mol/L 由于饱和KCl溶液浓度高（4mol/L），液接处扩散主要是KCl向两边溶液的扩散， K+、Cl-扩散速度几乎相等，在每一个界面形成的液接电位都很小，且两个界面上形成的液接电位大小相近符号相反，这两个液接电位又相互抵消一部分，最后的液接电位基本恒定在1~2mV。 盐桥的作用：减小体系的液接电位；维持氧化还原反应继续进行 二、指示电极和参比电极 1、指示电极：电极电位随被测离子的活度变换而变化的电极。 （1）电位符合Nernst方程 （2）对待测离子活度变化响应迅速 （3）线性范围宽、重现性好 （4）对待测组分具有选择性 1）金属电极：基于电子转移的氧化还原电极 【第一类电极】:金属-金属离子电极 如Ag-AgNO3电极，表示为：M│Mn+(xmol/l) 【第二类电极】:金属-金属难溶盐电极 如Ag-AgCl电极，表示M│MnXm(难溶物)│X MnXm + ne = mM + nX- 【惰性金属电极】：铂或石墨与含有可溶性氧化态和还原态物质的溶液组成。电极不参与反应，只起导电作用。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。 如：Pt│Ce4+,Ce3+； 金属指示电极较少使用,原因是它们易受溶液中共存氧化、还原物干扰，电位值不稳定，重现性差。 2）离子选择电极：基于离子在膜内外迁移或扩散所形成电极(ISE)--重要且常用指示电极该指示电极没有电子得失，不发生电极反应，靠敏感膜对离子的选择性响应产电极电位—膜电位。 构成膜的电活性物质必须满足以下条件（1）在水中的溶解度要足够小（2）有良好化学稳定性耐酸碱、抗氧化还原干扰（3）具有离子导电性和不易被损坏（4）选择性高离子选择性电极的构成：敏感膜、内参比电极、内参比溶液、电极管 pH玻璃电极（最早、最成功电极） （1）结构 敏感膜：玻璃膜。厚度约为0.05~0.1mm 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内) 内参比溶液：含0.1mol/LHCl溶液 （2）响应机制： 水浸泡玻璃电极后，玻璃膜表面Na