第4章核磁共振1学案.ppt

NMR的研究对象?磁性核与电磁波的相互作用。 1924年Pauli W.假设?特定的原子核具有自旋和磁矩，放入磁场中会产生能级分裂。 1952年Standford大学的Bloch和Harvard大学的Purcell独立证实了上述假设，获Nobel Prize。 1953年，第一台NMR仪器?FT-NMR 1991年，Ernst 对高分辨核磁共振、二维核磁共振方法发展，获Nobel Prize。 2002年， 生物大分子的核磁分析，Kurt Wuthrich，获Nobel Prize。 ; 原子核荷正电，当其绕轴旋转时产生电流，周围形成磁场，原子核存在磁距μ。 磁距μ与自旋角动量 P成正比，比例常数为? ：　　　　　　　　 　　 ? = ?P ?称为磁旋比，是原子核的重要属性。;自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系;(2)磁性核在外加磁场中的行为与核磁共振的产生;用能量等于?E的电磁波照射磁场中的磁性核，则低能级上的某些核会被激发到高能级上去(核自旋由与磁场平行方向转为反平行)，同时高能级上的某些核会放出能量返回低能级，产生能级间的能量转移，此即共振。;量子力学模型： 磁距μ与磁场B0的相互作用能 E 为： E = - μB0 = ?PB0 原子核间进行能级跃迁的能量为： ; (a)地球重力场中陀螺的进动 (b)磁场中磁性核的进动; 静磁场中，磁性核存在不同能级。用一特定频率的电磁波(能量等于?E)照射样品，核会吸收电磁波进行能级间的跃迁，此即核磁共振。;不同核的NMR;磁性核的共振频率与外加磁场成比例：? ? B0;(a)核在?态与?态间达到热平衡的状态。;热平衡时各能级上核的数目服从Boltzmann分布：; 自旋-晶格驰豫(spin-lattice relaxation)：高能级核返回低能级时失去能量，该能量被周围分子吸收转变成热运动，称自旋-晶格驰豫。晶格既可以是结晶晶格，也可以是溶液中待测分子的溶剂分子群。自旋-晶格驰豫反映体系与环境的能量交换。自旋-晶格驰豫速度服从一级反应速率方程，自旋-晶格驰豫的时间用T1表示。;4.1.3NMR信号的灵敏度 N? / N? = exp(? E / kT) = exp(?h B0 /2?kT) 由于? E / kT很小， ? N? / N? ? 1+? E / kT = 1+?h B0 /2?kT ? N? ? B0，即：低能级核的数目与磁场强度呈线性关系，NMR信号的强弱随磁场强度成比例增加;4.2 核磁共振参数;1H-NMR： TMS 13C-NMR： TMS 14N, 15N-NMR： 液NH3 17O-NMR： H2O 19F-NMR： CFCl3 31P-NMR： 85%H3PO4;TMS的优点;4.2.2自旋-自旋耦合spin-spin coupling与耦合常数;CH2对CH3的影响;CH3对CH2的影响;相邻原子上的质子数以n表示，则简单氢谱NMR谱线的裂分数为n+1。;耦合常数J (coupling constant); 一级谱：由一级偶合而得到的NMR谱。一级偶合指分子中核之间相互作用时，仅产生简单的裂分行为，且两组偶合核之间的化学位移之差远大于它们之间的偶合常数，即Δυ/J≥6。;4.2.3峰面积;;;;;（2）影响因素;取代基的电负性;CH3—X的质子位移;相连碳原子的S-P杂化;环状体系的环电流效应;;;;4.2.5NMR解析举例;（1）H数目 6：4：4：6 = 3：2：2：3 （2）不饱和度=1 有一个双键 （3）??=3.6处为单峰 O 可能的结构CH3—O—C— ??=0.9处三重峰为是典型的—CH2—CH3峰 ??=2.2处三重峰为羰基相邻的CH2的两个质子 另一个CH2在?=1.7处产生12个峰（4?3），但仪器分辨率不够，只看到6个峰。;可能的结构 O CH3—O— C—CH2—CH2—CH3;简化图谱的方法-去耦;NOE效应（核欧沃豪斯效应）;液氮： -196℃，保持液氦温度，减少液氦损失。;主要配置和出厂技术指标：???????磁场强度：11.7T；质子共振频率：500MHz；三个辐???通道???????1 ．?10mm 、?5mm 宽带探头：多核（15N~31P）；变温范围：-150~200；13C 分辨率 0.2Hz ；S/N 190:1；???????2 ．?5mm 反式探头（ID）：1H{15N~31P}；梯度场；变温范围：-20~80 ；1H 分辨率 0.45Hz; S/N 660:1 ；???????3 ．?5mm 三共振探头：1H{13C/15N/或31P}；梯度