第4章烃类热裂解_学案.ppt

第4章 烃类热裂解;目录;4.1热裂解过程机理;裂解过程中的结焦生碳反应;（2）经过芳烃中间阶段而结焦 总体规律： ①在900～1100oC以上主要是通过生成乙炔的中间阶段，而在500～900oC主要是通过生成芳烃的中间阶段。 ②生碳结焦反应是典型的连串反应，不断释放出氢。 ③随着反应时间的延长，单环或环数不多的芳烃，转变为多环芳烃，进而转变为稠环芳烃，由液体焦油转变为固体沥青质进而转变为碳青质再进一步可转变为高分子焦碳。;①自由基如分解出H·生成碳原子数与该自由基相同的烯烃分子，这种反应活化能是较大；而自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化能较小。 ②自由基中带有未配对电子的那个碳原子，如果连的氢较少，就主要是分解出H·生成同碳原子数的烯烃分子。 ③从分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基，只要其碳原子数大于3，则可以继续发生分解反应，生成碳原子数较少的烯烃。 ;一次反应：原料烃在裂解过程中首先发生的裂解反应。希望发生。 二次反应：一次产物继续发生的后续反应。不希望发生。 随着反应的进行，不断分解出气态烃和氢，液态产物的氢含量逐渐下降，相对分子逐渐增大，以致结焦。; 裂解反应的热效应： 用烃的氢含量估算生成热： 用分子量估算生成热 ： ;裂解反应系统的化学平衡组成： 分别计算出KP1，KP2，KP3，KP1a, 由 得： ;表1 乙烷裂解系统在不同温度下的平衡组成;烃类裂解反应动力学： 烃类裂解时的主反应可按一级反应处理。 修正公式： ;4.2裂解过程的影响因素;工艺条件;（2）停留时间： ①对给定裂解原料，在相同裂解深度条件下，高温—短停留时间的操作条件可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦。 ②高温—短停留时间的操作条件可以抑制芳烃生成的反应在相同裂解深度下以高温—短停留时间操作条件所得裂解汽油的收率相对较低。 ③高温—短停留时间的操作条件将使裂解产品中炔烃收率明显增加，并使乙烯/丙烯比及C4中的双烯烃／单烯烃的比增大。停留时间受裂解温度、裂解深度和热强度的限制。;（3）裂解压力 降低压力，有利于提高烯烃的收率。 工业上以水蒸气作为稀释剂，其特点是： ①水蒸气的热容大，具有稳定炉管温度、保护炉管的作用； ②价廉易得，易从裂解产物中分离； ③化学性质稳定，一般与烃类不发生反应； ④可与二次反应生成的碳反应，具有清除炉管沉积碳的作用； ⑤使金属表面形成氧化物膜，减轻金属铁、镍对烃分解生碳的催化作用； ⑥可抑制原料含有的硫对裂解炉管的腐蚀。;乙烯裂解工艺： 裂解气的预分馏 裂解气的分离： 净化（酸性气体的处理、水的脱除、炔烃脱除） 裂解气的压缩 裂解气制冷 裂解气精馏。;;（1）裂解汽油： 包括C5至沸点204 ℃以下的所有裂解副产物，作为乙烯装置的副产品。 用途：可加氢为高辛烷值汽油成分，也可抽提芳烃等 （2）裂解燃料油： 沸点在200 ℃以上的重组分，其中沸程在200-360 ℃的馏分叫裂解轻质燃料油，相当于柴油馏分，可制萘。360 ℃以上的馏分叫裂解重质燃料油，相当于常压重油馏分。可作燃料，可生产炭黑。;气体杂质：H2S、 CO2、 H2O、 C2H2、 CO等 杂质来源：裂解原料、裂解反应、裂解气处理 过程 分为：酸性气体的脱除 水的脱除 炔烃的脱除;脱水： （1）水分来源：多段压缩段间冷凝 （2）要求：质量分数在1 × 10-6以下 （3）方法：常用离子型极性吸附剂，3A分子筛 脱炔:乙炔、甲基乙炔、丙二烯 （1）危害：乙炔影响合成催化剂的寿命，恶化乙烯聚合物性能，乙炔积累过多，还有爆炸的危险。 （2）脱除方法:一般采用催化加氢，主要采用后加氢。 ;压缩制冷： （1）为什么压缩：提高沸点，节约冷量 （2）采用多级压缩的原因: 多级压缩，段间冷却移热，节约压缩功耗， 降低出口温度，避免聚合现象。 冷凝除水，烃，节约干燥剂 （3）制冷剂选取：均选用丙烯、乙烯 ;裂解气精馏分离： 分离装置：精馏分离系统、压缩制冷系统、净化系统 不同的工艺流程主要差别在于精馏分离烃类的顺序和脱炔烃的安排 三种典型流程及工艺： 顺序分离流程、 前脱乙烷分离流程 前脱丙烷分离流程;; 脱除裂解气中的氢和甲烷，是裂解气分离装置中投资最大、能耗最多的环节。 （1）压力：降低塔压有可能降低能量消耗。