第7章4磁致冷材料.pptVIP

3.4 磁致冷材料;磁致冷材料的发展 1976年，美国的G.V.Brown,用金属Gd(钆)作磁致冷工质，获得了从室温到248K的低温，其△T为47K(相当于22~一25℃)。这是室温磁致冷技术的开端。 随后，实验表明用稀土金属Gd(居里点为293K)作室温磁致冷材料是成功的。所以稀土金属Gd作磁致冷工质，把磁致冷技术从液氦低温引向室温附近，这在磁致冷技术发展中具有划时代的意义。由此，很自然地把磁致冷工质的研究重点，引向室温磁致冷材料方面来。 目前第五台磁制冷样机已经由包头稀土研究院制出。 ;3.4 磁致冷材料;3.4 磁致冷材料;3.4 磁致冷材料;3.4 磁致冷材料;3.4 磁致冷材料;22K以下温区的磁致冷材料： 这个温区多为顺磁材料，以GGG和DAG为主导。GGG（Gd3Ga5O12）适用于15K以下，特别10以下。 DAG（Dy3Al5O12）用于10K以上，特别是15K以上。常用GGG和DAG进行氦液化前级制冷。 20~77K温区的磁致冷材料： 20~77K是液化氢，液化氮的重要温区；以RAl2，RNu2（R=稀土元素）为代表。另外zimm等人研制了一种（Gd1-xErx）Al2复合材料l9]，该材料磁矩大，居里温度宽 (l4K~164K)。 ;77K以上特别是室温区 在该温区研究的主要稀土磁致冷材料有Gd及其化合物、La基化合物和其它一些重稀土元素及其化合物，其中最具代表性的材料为Gd、GdsiGe(Sn)合金、LaFe，M)13，(M=Si，Co，Al)及La系钙钛矿化合物。 斓系稀土金属Gd由于具有大的原子磁矩，是研究较多的一种室温磁致冷材料， 293K附近发生顺磁-铁磁二级相变，在室温附近具有比较明显的磁热效应，ST外场变化下最大磁嫡变和最大绝热温变分别为10J/（kg.K）、12K，通常被作为新型室温磁致冷材料性能对比的参照物。 金属Gd还具有良好的可加工性能，是目前在室温磁制冷机中应用最多的材料。;室温磁致冷材料 （1）Gd-Si-Ge 磁致冷材料 Gd 的晶体结构是密排六方。它的电子结构是在未满壳层 4f 轨道上有 7 个不成对电子, 是整个稀土族元素中不成对电子数最多的元素, 总角动量量子数为 7/2, 因此具有较大的磁矩。 在整个稀土族元素中, Gd 是唯一在室温附近磁有序的元素。它的居里温度根据纯度不同在 294K 附近上下波动。在相变点处, 温度和外加磁场可诱导材料发生铁磁- 顺磁的二级相变。 实验证明该金属在室温附近具有较大的磁热效应。;3.4 磁致冷材料;Gd5(SixGe1- x)4磁热效应 Gd5(SixGe1- x)4合金巨磁热效应只发生在0≤x≤0.5 的成分范围内，Gd5(SixGe1- x)4具有巨磁热效应的物理本质是一级磁晶相变, 即合金发生顺磁- 铁磁性转变的同时伴随有单斜- 正交晶体结构的变化。 当成分在 0≤x≤0.5 范围变化时， Gd5(SixGe1- x)4系合金最大磁热效应对应的温度在 30~280K 变化。 室温附近，具有巨磁热效应的化合物为Gd5Si2Ge2，当外加磁场变化为2T时，其等温磁熵变ΔSM为14J/ (kg·K), 绝热温变为8K，当外加磁场变化为 5T 时，其 ΔSM值达到 19J/ (kg·K), 约为 Gd 的最大值的两倍。绝热温变为15K。 Gd5Si2Ge2的最大磁热效应对应温度为 280K。;Gd5(SixGe1- x)4系合金特点 通过调节 Si 含量, 居里温度在 20~360K 连续可调;在较高磁场(H 5T)时, 呈现巨磁热效应, ΔSM是纯Gd 的 2 倍, 是其他磁致冷材料的 2~10 倍。MCE是可逆的, 多次使用后不会消失。 Gd5(SixGe1- x)4系合金的不足： ① 原料的杂质, 尤其是间隙元素 C、O 等对磁热效应影响较大, 采用高纯原料 Gd 时, 合金可得到巨磁热效应, 而用普通商业原料 Gd 时, 巨磁热效应消失。 ②只有在较高磁场(H 5T)时, 才呈现巨磁热效应, 低磁场(H 2T)时, 巨磁热效应消失。 ③MCE 峰值温度范围较窄, 不利于磁埃里克森循环。;Gd-Si-Ge 磁热效应的改善 添加元素 Pecharsky等研究了通过添加合金元素来提高第一有序相变温度,系统研究了 3d 过渡金属元素 Fe、Co、Ni、Cu 和元素 C、Al、Ga 等。 结果表明, 这些元素的加入都能使磁热效应的峰值向高温移动, Ga 是最有效的元素。 0.33 的 Ga 取代 Si 和 Ge, 使合金的第一有序温度从 276 K提高到 286K, 其 0～5T 的磁场变化磁熵变基本不降低, 0～2T 磁场变化磁熵变还有所提高。 ;Gd-Si-Ge