第1章配位化学的早期历史.doc

配位化学的早期历史及Werner配位理论 早期研究及链式理论 一、早期研究 1、配合物的发现 最早有记录的配合物：1704年，德国Diesbach得到的普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。 真正标志研究开始：1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3 无法解释CoCl3和NH3为何要结合成新化合物。 2、配合物性质研究 Cl-沉淀实验（用AgNO3） Ag+ + Cl? = AgCl↓ 配合物 CoCl3.6NH3 + AgNO3 3AgCl ↓ CoCl3.5NH3 + AgNO3 2AgCl ↓ CoCl3.4NH3 + AgNO3 AgCl ↓ IrCl3.3NH3 + AgNO3 ╳ 二．链式理论(Chain theory) 1869年瑞典Lund大学Blomstrand及Jorgensen提出链式理论。 当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。 CoCl3.6NH3 CoCl3.5NH3 CoCl3.4NH3 IrCl3.3NH3 前提：(1) 与Co相连的Cl不易解离 (2) 与NH3相连的Cl可解离 Werner配位理论 一、 Werner配位理论 1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner教授提出配位理论。 Alfred Werner（1866～1919），1913年诺贝尔化学奖。 要点： 1）大多数元素有两种类型的价：即主价（---）和副价（—）。 2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。 3）副价指向空间的确定位置。 *主要贡献：1）提出了副价的概念（现称配位数）。 2）奠定了配合物的立体化学基础。 二、对实验结果的解释 前提：（1）Co的主价为3，副价为6。 （2）以副价与Co结合的Cl更为稳定，不易解离。 (3) 以主价与Co结合的Cl不稳定，易解离。 CoCl3.6NH3 CoCl3.5NH3 CoCl3.4NH3 CoCl3.3NH3 配合物的基本概念 一、配合物的基本概念 主价和副价的本质？ 离子键 1916年，Kossel提出了离子键。 共价键 1916年，Lewis提出共价键。 配位共价键（配位键） 共享的电子对由配体单方提供的共价键。 配合物的内界 配合物中由配位键结合的部分。 配合物的外界 通过离子键与内界结合的部分。 例：[Co(NH3)6] Cl3 内界 外界 配位体（配体） 配合物中提供电子对的分子或离子。 配位原子 直接与中心原子相连并提供电子对的原子。 二、配位数 1．定义：中心原子接受配体提供电子对的数目，称为配位数。 2．影响配位数的因素 1）空间因素（空间位阻）：A、中心金属 B、配体 例：镧系元素的配合物 2）中心原子的氧化态 Pt(II), 4；Pt(IV), 6。 配体类型 依据与中心原子形成配位键的数目，可将其分为： 单齿配体 例：H2O、NH3、 PMe3 2）双齿配体 2,2’-联吡啶 4,4’-联吡啶 3）三齿配体 三联吡啶 HO2CCH2NHCH2CO2H 4）四齿配体 五齿配体 15-冠-5 6）六齿配体 EDTA 7）八齿配体 二乙三胺五乙酸（DTPA）。Gd(III)与DTPA的配合物用作核磁共振造影剂。 *同一配体的配位方式不止一种，依其所在的配合物而定。 例：-COO?可以多种方式配位。 ** 非螯合多齿配体与配位聚