201313新版有机化学杂环化合物教程.ppt

第十三章杂环化合物 武汉大学化学与分子科学学院 应用化学系副教授 罗立新 博士 杂环化合物命名 杂环化合物是在分子结构的环中含有杂原子的有机化合物。常见杂原子是O、N、S等。 环醚、内酯、内酐和内酰胺不属于杂环化合物 它们的环容易形成，也容易破裂，其性质与相应的脂肪族化合物相类似，因此不把它们列入杂环化合物之列 杂环化合物的简介 环上含有杂原子(非碳原子)的有机物称为杂环化合物。 一、 脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。 二、芳杂环 12.1 杂环化合物的分类与命名 二、杂环化合物的命名 1、母体环 音译法命名：用外文名词的同音汉字加口字旁。例如 12.2 杂环化合物的结构 12.3 杂环化合物的性质 一、呋喃、噻吩、吡咯的物理性质 呋喃 —无色液体，b.p. 31.36℃，有氯仿气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿松木片呈绿色 噻吩 —无色而有特殊气味的液体，b.p. 84.16℃ —遇吲哚醌、硫酸呈蓝色 吡咯 —无色液体，b.p. 130～131℃，有弱的苯胺气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿的松木片呈红色 二、吡啶的物理性质 吡啶为具有特殊臭味的无色液体, b.p. 115.5℃, 密度 0.982, 可与水、乙醇、乙醚任意混合 化学性质稳定 可作溶剂（碱性） 三、五元杂环化合物的化学性质 1．亲电取代反应 从结构上分析，五元杂环为Π56共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元杂环化合物的有效电荷分布为：  五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，因环上的π电子云密度比苯环大，且分布不匀，它们在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多。 亲电取代反应的活性为： 吡咯 呋喃 噻吩 苯，主要进入α-位。 说明：吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所选择和控制。 卤代反应 不需要催化剂，要在较低温度和进行。 硝化反应 不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行。 磺化反应 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂——吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。 三、五员杂环化合物的化学性质 呋喃、吡咯的特性反应 呋喃易起D-A反应，吡咯、噻吩要在特定条件下才能发生D-A反应。 吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格式试剂作用放出RH而生成吡咯卤化镁。 吡咯钾盐和吡咯卤化镁都可用来合成吡咯衍生物 化学性质 —糠醛表现出无?-H的醛和不饱和呋喃杂环的双重性质. 羟醛缩合反应 安息香缩合反应 吡咯的重要衍生物 最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四个次甲基(-CH= )交替相连组成的大环化合物。其取代物称为卟啉族化合物。 卟啉族化合物广泛分布与自然界。血红素，叶绿素都是含环的卟啉族化合物。在血红素中环络合的是Fe，叶绿素环络合的是Mg。 血红素的功能是运载输送氧气，叶绿素是植物光合作用的能源。 Chlorophyll-a（叶绿素a） 噻唑 噻唑是含一个硫原子和一个氮原子的五元杂环，无色，有吡啶臭味的液体，沸点117℃，与水互溶，有弱碱性。是稳定的化合物。 一些重要的天然产物几合成药物含有噻唑结构，如青霉素、维生素B1等。 青霉素是一类抗菌素的总称，已知的青霉素大一百多种，它们的结构很相似，均具有稠合在一起的四氢噻唑环和β- 内酰胺环。 青霉素 维生素B1（VB1） 吲哚 吲哚是白色结晶，熔点52.5℃。极稀溶液有香味，可用作香料，浓的吲哚溶液有粪臭味。素馨花、柑桔花中含有吲哚。吲哚环的衍生物广泛存在于动植物体内，与人类的生命、生活有密切的关系。 吲哚的化学性质 吲哚的性质与吡咯相似，也可发生亲电取代反应，取代基进入β-位。 四、六元杂环化合物的化学性质 四、六员杂环化合物的化学性质 吡啶与卤代烷、酰氯、三氧化硫等反应形成 相应的吡啶盐： 2、在环碳上发生亲电取代反应 吡啶环上氮原子为吸电子基，故吡啶环属于缺电子的芳杂环，和硝基苯相似。其亲电取代反应很不活泼，反应条件要求很高，不起傅-克烷基化和酰基化反应。亲电取代 反应主要在β-位上。 维生素 PP 维生素 PP 属 B 族维生素，包括β－吡啶甲酸及β－吡啶甲酰胺两种。结构如下： 维生素 B6 维生素B6也是吡啶的衍生物，它由下列三种物质组成： ( 二 ) 嘧啶 嘧啶本身不存在于自然界，其衍生物在自然界分布很广，脲嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶是遗传物质核酸的重要组成部分，微生素B1也含有嘧啶环。合成药物的磺胺嘧啶也含这种结构。 亲电取代反应 喹啉是有吡啶稠合而成的，由于吡啶环的电子云密度低于与之并联的苯环，所以喹啉的亲电取代反应发生在电子云密度较大的苯环上，取代基主要进入5或8位。而亲核取代则主要