饱和碳原子上的亲核取代反应探究.docxVIP

北京理工大学 高等有机化学  PAGE \* MERGEFORMAT 26 饱和碳原子上的亲核取代反应 饱和碳原子上的亲核取代反应 （一）有机反应历程概述 反应历程是研究反应物转变成产物实际历程的全过程。包括试剂的进攻，反应中间体的生成直到产物生成的全部动态变化过程。 分子在10-12—10-14秒内完成原子碰撞，断键，这就要求10-14—10-15秒以上的分辨率。以前红外激光分辨率达到10-12秒，研究手法受到限制。现在飞秒激光，1fs=10-15s 。 反应历程是根据实验手法可得数据提出的假说，是推论出来的，都是间接证明。 一个分子的反应历程要求对所有实验都能做出解释，而且有预言性。 在上世纪三十年代，提出了过渡态、活化络合物理论； 上世纪四十年代，发展了离子反应历程； 五十年代，发展了游离基反应历程，对高分子发展有重大影响； 六十年代，分子反应历程： W—H轨道对称性守恒，还发现了一些价键异常，非常不稳定的中间体，如鎓内盐、卡宾、亚氮、苯炔、激发态分子等。 研究反应历程一般要用几种方法来推断，常用的方法有： （1）产物的研究 包括所有的产物、比例等。例如甲烷在光照下氯化，不仅有氯化甲烷，还有乙烷，这是自由基反应的产物。 （2）中间体的确定 如果推论反应有中间体存在，可以捕获，如在苯炔反应中加入二烯捕获。 （3）动力学证据 （4）同位素标记 （5）主体化学证明 （6）催化剂的利用 研究反应历程的目的：认识一个反应是如何进行的，找出各种反应的相互关系，指导反应条件的选择，优化工艺，提高产率，降低成本。 几个基本概念： 有机反应是分步进行的，有的只有瞬间寿命，称为活泼中间体。 有的只是反应过程中的某种能量变化状态，如果这一状态具有决定意义， 一般称为过渡态。过渡态具有最高能量状态，组成一种活化络合物，其组成是非经典的。 三者结合的过渡态只有一个振动自由度，或者Y向R靠近而X疏远，或者X向R靠近，而Y疏远，移动沿直线方向。 通常用反应坐标（或反应进程）--反应势能曲线图来表示。 二步反应进程-能量曲线图 中间体处于势能曲线的凹槽，有一定的??命，可用物理方法得知，它们具有几何形状。例如C+，C_，C.。 中间体越稳定凹槽也越深，寿命就越长，有的很短，只有10-12秒。 过渡态的结构信息对了解反应机理非常重要，但由于其寿命几乎是零，不能直接测定。 汉蒙特（Hammond）假说：如果一种过渡态和一种中间体是连续递变的关系，而且它们能量差别不大，那么它们之间的改变只涉及结构上很小的改变。可用下图说明： 该假说的意义在于：在某些情况下，可以根据多步反应过程中的中间体、反应物、或产物来讨论过渡态的结构。 苯环取代反应中过渡态和中间体能量示意图 反应的决定速度步骤包括形成一个与σ-中间体非常相似的过渡态，因此只须讨论σ-中间体就可以了。 （二）亲核取代反应概述 亲核取代反应研究的比较充分，在有机合成上有广泛的应用，最早由英国伦敦大学的Hughes(休斯)和Infold(费格尔德)完成的单分子亲核取代反应SN1和双分子亲核取代反应SN2。 饱和碳原子上的亲核取代反应是指在饱和碳原子上的一个原子或基团被另一个带负电荷或中性的原子或基团取代的过程。 Nu或Y表示亲核试剂，实际为Nu：或Nu:- 分为四种类型： 1、中性底物与负性亲核试剂 2、中性底物与中性亲核试剂 3、正性底物与负性亲核试剂 4、正性底物与中性Nu 当亲核试剂是溶剂时叫溶剂解反应 （三）反应历程 （1）SN1（substitution nucleophilic Unimoleclar） 单分子亲核取代反应也叫电离机理 SN1反应是分步进行的，反应首先解离成正碳离子和带负电荷的离去基团，这是决定速度步骤，也是最慢的一步。 例如：三级溴代丁烷的碱性水解 动力学表达式： Nu不在表达式中，解离时需要能量，当能量达到最高时相当于第一过渡态，然后成为中间体 当C+与亲核试剂接近形成新键时又需要一些能量，形成第二个过渡态， 当键形成时放出能量，得到产物。 正碳离子是反应中间体，六隅体，具有高度反应性，在反应中暂时存在，一般不能分离。 结构： sp2杂化，平面型结构，三个取代基在同一个平面上互成120度角，还有一个空的2p轨道与此平面垂直。 如果C+越稳定就越易生成，反应速度就越快。 叔卤代烷SN1的主体化学： Nu从平面两边进攻机会相等，因此得到外消旋混合物（在很多反应中，构型翻转和保持几乎相等，即100％外消旋体，有时构型翻转居多些）例如： （2）SN2(Substitution nucleophilic bimolecular) 双分子亲核取代反应也叫直接取代机理