有机反应机理第八章[二].ppt

8.3 周环反应的机理和立体化学 ;Diels-Alder反应的可能机理 ;前一机理为协同机理，后一机理为分步的双自由基 机理;区分协同机理和分步机理的方法;如果反应按协同机理进行，由于分子轨道对称守恒 的要求，反应往往具有高度的立体选择性;8.3.1 环加成反应 ;如果反应按同面-同面[ ]方式进行是对称性 不允许的;烯酮衍生物R1R2C=C=O分子中的一个双键碳原子以 sp杂化与氧相连，位阻小，是一个理想的异面组分， 与烯烃加成生成环丁酮衍生物;二苯基烯酮与取代苯乙烯加成生成环丁酮衍生物;(2) 2+4环加成反应 ;数以千计的Diels-Alder反应的结果表明，反应具有 高度的立体选择性，得到二烯和亲二烯试剂碳原子 构型保持的产物;;环状二烯与亲二烯试剂加成时，生成两种立体异构 的产物;亲二烯试剂上的取代基与环己烯分子中新生成的 碳-碳双键互为顺式，称为内型(endo)产物;内型规则(endo rule);环二烯与开链的亲二烯试剂反应时，则不一定遵守 内型规则;X;Woodward和Hoffmann认为，内型规则可以用前线 轨道理论解释;按内型规则反应，过渡态二烯组分HOMO轨道与 亲二烯试剂LUMO轨道的作用如下图所示;按形成外型产物的方式反应，过渡态二烯组分的 HOMO与亲二烯试剂的LUMO轨道的作用如图所示;次级轨道相互作用解释内型规则 ;在上图a中，除了正常的轨道相互作用外，亲二烯 试剂分子中不饱和基团的p轨道与二烯的HOMO轨道 之间还可以发生“次级轨道相互作用”(secondary orbital interaction)，降低过渡态的能量;对于某些Diels-Alder反应，实验测定的活化体积 ΔV≠比反应的体积变化ΔV0还要负;1,2-和1,4-位取向;反应 温度;反应温度;这一位置选择性可用前线轨道的轨道系数解释;1,2-位取向;二烯与亲二烯试剂反应时，轨道系数大的原子倾向 于与轨道系数大的原子结合。因而主要生成1,2-和 1,4-位产物;1,3-偶极环加成 ;;解释以下反应的机理;烯烃的臭氧分解实际上也是通过1,3-偶极环加成 反应和逆-1,3-偶极环加成反应进行的;;8.3.2 电环反应 ;电环反应的平衡偏向于哪一方取决于反应物和产物 的结构和相对稳定性;而丁二烯闭环生成张力大的环丁烯，平衡偏向于开环一方;(1) 环丙体系的开环 ;讨论环丙基正、负离子开环的方式;由图可见，对于环丙基正离子，对旋开环是对称性 允许的反应;环丙体系环张力大，经由环丙基正离子的反应很 容易通过电环开环生成烯丙基正离子;氮杂环丙烷的开环 ;顺旋？对旋？为什么？;氮杂环丙烷由于氮原子上有孤电子对与环丙基 负离子具有等电子结构，因此按顺旋方式开环;(2) 环丁烯的开环 ;;顺旋?对旋？;而反-3,4-二甲基环丁烯开环生成E,E-2,4-己二烯;丁二烯衍生物9在加热的条件下可转变成异构体10， 但是，即使将9在124℃加热51天，也不能检测到 异构体11和12，为什么？;分析;单环环丁烯衍生物容易开环，而二环[3.2.0]庚-6-烯在260℃下仍能稳定存在，为什么？;分析;(3) 戊二烯体系的闭环 ;;戊二烯基负离子18闭环生成顺式稠合的桥环化合物;根据分子轨道对称守恒原理，戊二烯基正离子的 闭环应按顺旋方式进行，戊二烯基负离子的闭环 应按对旋方式进行;(4) 形成六元及六元以上环的闭环反应;;E,Z,E-辛-2,4,6-三烯(19)在130℃发生闭环反应，生成 顺-5,6-二甲基-环己-1,3-二烯(20);解释以下反应：;分析;8.3.3 ?-迁移重排 ;[1，n]- ?迁移重排实际上是?键沿π体系的迁移;;(1) [1,3] ?迁移 ;其中第一种迁移方式是对称性禁阻的;实验结果与理论预测的一致。通常情况下，烯烃的 双键在500℃以下是不会发生1，3－迁移的;;[1,3]-碳迁移反应四种可能方式中，以下两种方式 是对称性允许的;第一种方式要求迁移基团R以构型保持的方式从 π体系的一面迁移到另一面，立体化学上非常不利;开链烃的烷基很少发生[1，3]迁移;1,3-烷基迁移的实例1;1,3-烷基迁移的实例2;(2) [1,5]- ?-迁移 ;以上1,5-氢迁移反应的动力是什么？;同面-同面的[1，5]-碳迁移也是对称性允许的反应;研究环戊二烯衍生物和茚衍生物中基团发生[1,5] ?迁移重排反应的倾向发现，羰基和羧基最容易 发生迁移，其次为氢;[1,5]酰基迁移和[1,5]氢迁移;(3) [1,7]氢-迁移 ;;与[1,3]氢迁移不同，在[1,7]氢迁移的情况下， 分子碳链足够长，氢从π体系的一面迁移到另一面 的异面迁移立体化学上是允许的;;(4) [3,3]迁移 ;根据周环反应的普遍规则，