物理化学第5章相平衡.ppt

第五章; 5.1 引言;气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相.φmax=1;2、物种数S和组分数C;例: 由PCl5（s）分解建立如下平衡： PCl5（s）＝ PCl3（g）+ Cl2（g） 有 x(PCl3) = x(Cl2) R·’ = 1 则 C = S－R－R·’ = 3－1－1 = 1;3、自由度（degrees of freedom） 确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量数称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。;(1)热平衡条件：设系统有 个相，达到平衡时，各相具有相同温度;（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡;相律的表示式:;自由度＝总变量数 – 方程式数;如果还能建立R个化学平衡和R’个浓度关系式;作业：2、4;５.4 单组分系统的相平衡; 单组分系统的自由度最多为2，单组分双变量系统的相平衡可用平面图（相图）表示，相图中表示系统的状态的点称物系点。;单组分系统的相图的大致情况;; 在指定温度T、压力p下，假设α、β两相成平衡;因此有:;克劳修斯-克拉佩龙方程;积分式：;(3) 对固 - 液平衡;已知水在373K时的饱和蒸气压为1.013×105pa,气化热 为2260J.g-1,试计算: (1)水在368K时的饱和蒸气压; (2)水在1.10×105pa时的沸点.;三、水的相图;OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。 高于临界温度，不能用加压的方法 使气体液化。;OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。;两相平衡线的斜率;三相点与冰点的区别;冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：;在 T,p时 ;结论：;二组分系统相律的一般形式:;拉乌尔定律;拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。;一、理想的完全互溶双液系;这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成 和 的求法如下：; 如果 ，则 ，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。;(3) T-x图; 用 的方法求出对应的气相组成线。;二、杠杆规则; 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即;或;三、蒸馏（或精馏）的基本原理; 如：有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组为y1，一旦有气相生成，;精馏;用A、B二组分T-x图表述精馏过程。;组成为 的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为 。又有部分液体气化，气相组成为 ，剩余的组成为 的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的是纯A，这时温度为A的沸点。;作业：13、16;四、非理想的二组分液态混合物;（1） 正偏差（或负偏差）不大的系统;(2)正偏差很大，在p-x图上有最高点;正偏差很大;最低恒沸混合物; 如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。; 具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A 。;作业: P338 18 ;（3）负偏差很大，在p-x图上有最低点;最高恒沸点混合物;五、部分互溶的双液系; 帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两层。;部分互溶的双液系;在 温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。;部分互溶的双液系;部分互溶的双液系;部分互溶的双液系;六、不互溶的双液系;水蒸气蒸馏;不互溶的双液系;馏出物中两组分的质量比计算如下：;七、简单的低共熔二元相图; 首先将二组分系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（cooling curve）。当系统有新相凝聚，放出相变热,步冷曲线的斜率改变。 ，出现转折点； ，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。;Cd-Bi二元相图的绘制;2． 作含20?Cd，70? Cd的步冷曲线。; 至D’点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降；;3．作含40?Cd的