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PAGE  PAGE 11 电厂脱销技术 第一节 概述 一、NOx生成机理 本节简要分析燃煤过程中NOx生成机理和影响因素，大量研究认为，燃烧过程中生成的NOx有三种类型：热力型、快速型和燃料型。影响燃烧中NOx生成的因素有燃料特性如煤种、含氮量、含氮物质结构颗粒粒径等；运行条件如燃烧方式、负荷、温度、氧量、反应（停留）时间等。 1．热力型NOx 热力型NOx主要源于燃烧过程中温度高于1800K时氮气被氧化成NO，反应机理如下： N2+O = NO+N (11-1) N+O2 = NO+O (11-2) N+OH = NO+H (11-3) 前两个式子称为捷里德维奇(Zeldovieh)模型，这三个式子一起称为扩大的捷里德维奇模型。其生成过程是一个不分支连锁反应。氮原子只能从（11-1）式子中产生，而不能通过氮分子分解得到。空气中氮分子N=N键能为946kJ/(g·mol)比一般有机化合物中的C-N键能（一般为252-630(g·mol)）大的多，故第一个式子反应的活化能大，控制着反应速度，是整个连锁反应的关键反应。 在富燃料的火焰中，N和OH生成的NO的反应也很重要，即第3个式子。热力型NOx的反应时间很短暂，通常只需要微秒的十分之一，但是生成量取决温度水平、停留时间和氧原子浓度。 图11-1 热力型NOx生成量与温度的关系 上图可以看出热力型NOx主要影响因素为温度，另外在高温区的停留时间和氧浓度也是影响的因素。当温度小于1800K时，NOx生成量很少，而当温度高于1800K时，温度增100K，反应速率增加6-7倍。另外，反应对O原子敏感。试验结果表明，化学当量比1.0的时候，热力NOx为0，在化学当量比1.2条件下，热力NOx少于总NOx的15%。在煤粉燃烧过程中，热力型NOx占总NOx排放量的15%-25%。在工程实践中采用烟气再循环、浓淡燃烧、水蒸气喷射以及高温空气燃烧技术都是利用机理抑制热力型NOx生成的措施。 2．快速性NOx 快速型NOx是碳氢燃料在过量空气系数l的富燃料条件下，在火焰面内快速生成的NOx，它不同于空气中的N2按捷里德维奇机理生成的NOx，由碳氢燃料高温分解出的CH自由基和空气中的N2反应生成HCN和N，进而在O2的作用下以极快的速度形成NOx。其总体生成过程如图11-2所示： 图11-2 快速型NOx生成机理 快速型NOx生成反应所需要的时间大概为60ms，生成量和炉膛压力的0.5次方成正比，温度依赖性很低。过量空气系数对快速型NOx影响比较大。由于快速型NOx需要碳氢化合物热解碳氢自由基和N2的反应，所以在富燃料火焰中生成量较多，多发生于内燃机的燃烧过程，而对于煤燃烧过程中挥发分中的氮主要以HCN、NH3等形式存在，挥发分的燃烧将产生快速型NOx，占总NOx生成量的5%左右。 3．燃料型NOx 燃料型NOx指燃料中的氮在燃烧过程中经过一系列的氧化一还原反应而生成的NOx，它是煤燃烧过程中NOx生成的主要来源，约占NOx生成量的80%左右。煤燃烧过程由挥发分燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型NOx的形成也相应的由气相氮的氧化（挥发分）和焦炭中残余氮的氧化（焦炭）两部分组成。挥发分氮占总燃料氮约75%-95%，焦炭氮约占25%左右。如挥发分中HCN，NH3与自由基O、OH、O2等的氧化反应以及焦炭N的氧化反应生成燃料型NOx，同时生成的部分NO又与挥发分HCN、NH3，等发生还原反应生成N2，如图11-3所示。 图11-3 燃料转化模型 燃料氮生成NOx的过程很复杂,涉及到在高温下的许多自由基，包括OH、O、H、NH2、NH、NCO、CHi等，挥发分中HCN和NH3的氧化过程如图11-4。 图11-4 HCN的氧化过程 HCN和O反应控制着HCN的消除： HCN+O = NCO+H (11-4) HCN+O = NH+CO (11-5) 之后NCO和NH、H反应生成N,反应过程很快，N继续进行如下反应 N+OH = NCO+H (11-6) N+NO = N2+O (11-7) 式（11-6）和（11-7）决定了火焰中NO和N2的分布。NH3和OH，O或H反应生成NH2，NH2进一步生成NH，NH氧化生成NO；NH3还原NO生成N2。 图11-4 NH3的氧化过程 另外，在焦炭表面NO被还原成N2 C+NO = 1/2N2+CO