1014胺的化学性质.pdf

10.1.4 胺的化学性质 Chemical Properties of Amines （1）胺的碱性。胺和氨相似，氮上的未共用电子对能接受质子，所以胺显 碱性，是典型的有机碱。 + + H ¨ + + ¨ + NH + H NH R-NH +H 3 4 2 R N H H 胺的碱性强弱，可以用其离解常数 Kb 或离解常数的负对数 pKb 来表示： + RNH3 OH Kb = + RNH OH RNH R NH2 + H2O 3 + 2 pK = logK b b 胺的 Kb 值越大或 pK b 值越小，则碱性越强。 在脂肪胺中，由于烷基能产生斥电子效应，这种诱导效应的结果使氮原子上 的电子云密度增加，从而增加了接受质子的能力。另外，烷基也使生成的铵离子 + （RNH3 ）中的正电荷得到分散，从而得以稳定。 H ¨ + + R N H + H R N H H H 即铵正离子愈稳定，胺的碱性愈强，故脂肪胺的碱性比氨强。胺中烷基愈多，应 该碱性愈强，但发现在伯胺中引入第二个烷基，虽能进一步增强碱性，但所增大 碱性的净结果，不如引入第一个基团时大，而 引入第三个烷基时，碱性反而下降。 CH CH3 3 NH CH NH CH NH CH N CH 3 3 2 3 3 3 pKb 4.76 3.35 3.27 4.22 这是因为脂肪胺在水中的碱性强弱，不但与电子效应有关，并且与溶剂化效应和 空间效应有关。从诱导效应来看，胺的氮原子上烷基取代逐渐增多，碱性也就逐 渐增强；而从溶剂化效应来看，烷基取代愈多，则胺的氮原子上的氢就愈少，溶 剂化程度就愈低，取代铵离子就不稳定，碱性就愈弱；从空间效应来看，氮上取 代烃基愈多，空间位阻愈大，不利于氮原子接受质子，胺的碱性也就愈弱。因此， 胺的碱性强弱是由于上面几种效应综合作用的结果。一般情况下，脂肪族的伯、 仲、叔 胺在气态和非极性溶剂中的碱性强弱顺序是叔胺仲胺伯胺；而在水溶液 中碱性强弱的顺序是仲胺伯胺叔胺。 芳