03_6紫外_可见分光光度法应用.pptVIP

第六节 紫外-可见吸收光谱的应用;一、??? 定性分析 缺点：有机化合物的紫外-可见吸收光谱一般只有少数几个简单宽阔的吸收带，没有精细结构，标志性较差。只能反映分子中生色团和助色团及其附近的结构特性，不能反映整个分子的特性。 优点：判别生色团和助色团种类、位置和数目以及区别饱和与不饱和化合物，测定分子中的共轭程度进而确定未知物的骨架结构，价格低廉，测定快速方便。;定性鉴定步骤： 1. 提纯试样 2. 制作试样的吸收曲线，根据吸收特征作初步判断 3. 与标准紫外光谱对照 4. 应用其他分析方法进行对照验证，作出结论?; ;一般规律： ⑴ 若在 200～750nm 波长范围内无吸收峰，则可能是直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等。 ⑵ 若在 270～350nm 波长范围内有低强度吸收峰(ε＝10～100L·mol-1·cm-1),（n→π* 跃迁产生的R带），则可能含有一个简单非共轭且含有n 电子的生色团，如羰基。 ;⑶ 若在230～270nm波长范围内有中等强度的吸收峰，B带特征，则可能含苯环。 ⑷ 若在210～250nm波长范围内有强吸收峰，这是K带特征，可能含有2个共轭双键； 若在260～300nm波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有3个或3个以上共轭双键。 ⑸ 若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该有机物可能是长链共轭或稠环化合物。;利用Woodward-Fieser 和Scott经验规则求最大吸收波长：当通过其它方法获得一系列可能的分子结构式后，可通过此类规则估算最大吸收波长并与实测值对比。;;;;与标准物质吸收光谱的比较：; ;Sadtler. Sdandard Spectra (Ultraviolet). Heyden, London, 1978. 共收集了46000种化合物的紫外吸收光谱 R. A. Friedel and M. Orchin, Ultraviolet Spectra of Aromatic Compounds, Wiley, New York, 1951. 共收集了579种芳香化合物的紫外吸收光谱 Kenzo. Hirayama, Handbook of Ultraviolet and Visible Absorption Spectra of Organic Compounds, New York, Plenum, 1967. M. J. Kamlet, Organic Electronic Spectra Data, Vol. 1,1946~1952, Interscience,1960. ;二. 有机化合物构象与构型的确定;乙酰乙酸乙酯的酮式与烯醇式互变异构:;两种互变异构体的比例依赖于溶剂的性质 极性溶剂中酮式占优??? 非极性溶剂中烯醇式占优势;3.构象的判别;1. 化合物本身无吸收，杂质有较强吸收 乙醇中含有杂质苯（256nm有吸收，说明含苯） 2. 化合物本身有吸收，可用ε来检验纯度 在λmax处测ε′max与文献中理论值εmax比较 ; ;定量方法：单波长法和多波长法 单波长法 1．标准曲线法 2．标准对照法：外标一点法 3．标准加入法 4．吸光系数法 多波长法： 1、多波长线性回归法等 2、导数光谱法等;1. 吸光系数法 吸光系数是物质的特性常数。只要测定条件不致引起对比尔定律的偏离，即可根据测得的吸光度A，按比尔定律求出浓度或含量。K值可从手册或文献中查到。;2. 标准曲线法; 1 2 3 4 5 样品 标液 C1 C2 C3 C4 C5 CX A A1 A2 A3 A4 A5 AX ; ;标准曲线法对仪器的要求不高，尤其适用于单色光不纯的仪器。在这种情况下，虽然测得的吸光度值可以随所用仪器的不同而有相当的变化，但若是认定一台仪器，固定其工作状态和测定条件，则浓度与吸光度之间的关系仍可写成A＝K·c，不过这里的K仅是一个比例常数，不能用作定性的依据，也不能互用。;3. 标准对比法（外标一点法）： 标准曲线法的简化，只配制一个浓度为Cs的标准溶液和未知溶液Cx，在λmax下测量A， 标准溶液 As=κCs