6.4络合滴定法基本原理.pptVIP

一、络合滴定曲线 二、金属离子指示剂 三、终点误差 6. 4 络合滴定的基本原理 设金属离子初始浓度为cM0, 体积为VM，用等浓度的Y滴定，滴入体积为VY，则滴定分数为 6. 4. 1 络合滴定曲线 1. 络合滴定曲线 与酸碱滴定类似，用a来衡量络合滴定完全的程度。 注意：cM0、cY0和VM均 保持不变，而VY为变量 络合滴定曲线反映金属离子浓度的变化规律。若以EDTA为滴定剂，则可视M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似。但由于有副反应，故络合滴定比酸碱滴定复杂。 2. 络合滴定曲线的绘制—计算机法 设cM、cY分别为滴定过程中M和Y的瞬时浓度，则 滴定分数可写为 将(1)和(2)式代入(3)式，得 物料平衡 -----此即络合滴定曲线方程 当已知KMY，cM和a(或VM和VY时)值，便可求得[M]。以pM对a(或VY)作图，即得到滴定曲线。 如图6-8、6-9所示，P186~187。链接曲线图 若有副反应，则将KMY改为KMY，[M]改为[M]，pM改为pM。滴定曲线方程变为 化学计量点时M浓度的计算，a =1.000，则滴定曲线方程简化为 其中 为以化学计量点时溶液体积 计算的金属离子浓度。 因一般络合滴定要求KMY≥107，若cM= 10-2 mol·L-1，则 此即络合滴定化学计量点时M浓度的计算公式 若有副反应，则 例11　在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，[NH3]为0. 20 mol/L ，用2.0×10-2 mol/L EDTA滴定同浓度的Cu 2+。计算化学计量点的pCu′, 如被滴定的是2.0×10-2 mol/L的Mg2+, 化学计量点的pMg′又为多少？ 解：化学计量点时 如被滴定的是Mg2+，由于Mg2+不形成氨络合物，形成氢氧络合物的倾向亦很小，即lgM=0，因此： 计算化学计量点的pMsp或pMsp 很重要，它是选择指示剂和计算终点误差的主要依据。 3. 影响络合滴定突跃大小的主要因素 (1) 金属离子浓度cM的影响 若cM增加10倍，∆pM增加多少？ 浓度改变仅影响滴定曲线的下部 条件稳定常数改变仅影响曲线上部 (2) 条件稳定常数KMY的影响 影响条件稳定常数的因素有哪些？ ③ 设L为缓冲剂或辅助络合剂，若L对M有络合效应，则 影响 的几个因素 例如: pH=12.0，用0.01000mol/LEDTA滴定20.00mL 0.01000mol/L的Ca2+，滴定过程中Ca2+如何变化？ (1) 滴定前，即滴定分数 a=0 4. 络合滴定曲线的绘制—代数法 (2) 滴定开始至sp前 如加入19.98mLEDTA，即a=0.999时 (3) sp时 即加入20.00mLEDTA时，即滴定分数a=1.000 (4) sp后 如加入EDTA 20.02mL时，即滴定分数a=1.001 则 VEDTA/mL 滴定分数(%) 溶液中组分 [Ca2+](mol/L) pCa 0.00 0 Ca2+ 0.01 2.00 10.00 50 Ca2+(离解及剩余)、Y、CaY 10-2.5 2.50 19.98 99.9 Ca2+(离解及剩余)、Y、CaY 5×10-6 5.30 20.00 100 Ca2+(离解)、CaY、Y 2.6×10-7 6.60 20.02 100.1 Ca2+(离解)、CaY、Y 10-7.68 7.68 突 跃 滴定曲线 pH=12.0 ∆pM=2.38 突跃上限－－－(0.1%) 7.68 突跃下限－－－(-0.1%) 5.30 －－－化学计量点 6.60 滴定突跃范围的计算 相对误差为-0.1％时，按剩余M 浓度计算 相对误差为+0.1％时，按过量Y 浓度计算 ∆pM突跃范围，尤其pMsp 是选择指示剂的主要依据。 sp前 sp后 例如铬黑 T (EBT)与Mg2+络合 6. 4. 2 金属离子指示剂 金属离子指示剂是指在络合滴定中能与金属离子生成一种与本身颜色不同的有色络合物并指示金属离子浓度变化的显色剂。 此时溶液主要为MIn的颜色 此时溶液主要为MIn的颜色 1. 金属指示剂作用原理 M + In  MIn 颜色甲 颜色乙 金属指示剂必备条件 ① MIn与In的颜色应显著不同。 ② 显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。 ③ MIn的稳定性适当。 ④ 指示剂应稳定，便于储存和使用。 MIn + Y  MY + In 颜色乙 颜色甲 当达到指示剂理论变色点时，[MIn