动力学链长及聚合度.pptVIP

3.8 动力学链长和聚合度 3.8.1 动力学链长 3.8.2 聚合度 3.8.1 聚合度 聚合度是表征聚合物的重要参数。 影响聚合速率的诸因素，如引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等，往往也影响分子量，而且影响方向不同。 通常的链转移反应不影响聚合速率，却对聚合度有重大影响。 聚合度(分子量)也是动力学研究的一个重要内容。 3.8.2 动力学链长和聚合度 动力学链长----定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数 因此，动力学链长可用增长速率和引发速率之比求得 无链转移反应时 双基偶合终止时， = 2 歧化终止时 ， ＝ 兼有两种方式终止时，则 2 （2）温度对聚合度的影响 引发剂引发，聚合度一般随温度升高而降低 光引发和辐射引发 光引发和辐射引发时，E′＝Ep－Et/2 ，为很小的正值 表明温度对聚合度和聚合速率的影响都很小 3.9 链转移反应和聚合度 3.9.1链转移反应 3.9.2链转移反应对聚合度的影响 向单体转移 向引发剂转移 向溶剂或链转移剂转移 3.9.1 链转移反应 链转移反应 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响 (2)若新生成的自由基活性与原自由基相同，则再引发和增长，聚合速率不变 (3)若活性减弱，则再引发相应变慢，会出现缓聚现象 (4)若新生成的自由基很稳定，不能再引发增长，就成为阻聚反应 ktr和ka、kp的速率常数值不同，链转移反应对聚合速率和聚合度的影响见下表 链转移反应的控制 聚合中经常发生的是正常链转移反应 工业生产中可利用链转移反应控制分子量 例 如 利用温度对单体链转移的影响调节聚氯乙烯 的分子量 利用硫醇链转移剂控制丁苯橡胶的分子量 乙烯和四氯化碳经调聚反应和进一步反应可 制备各种氨基酸等 3.9.2 链转移反应对聚合度的影响 (3) 向单体转移 采用偶氮二异丁腈类少链转移反应的引发剂，进行本体聚合时，只保留向单体转移的反应 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常数较小，约为10－4～10－5，对分子量并无严重影响 醋酸乙烯酯的链转移常数稍大，主要是乙酰氧基的影响 氯乙烯单体的转移常数是单体中最高的一种，约10－3，其转移速率远远超过了正常的终止速率，即RtrM Rt 结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的速率常数 50℃氯乙烯本体聚合，CM＝1.35×10-3 代入上式，得 =740。 这表明，平均每增长740个单体，就向单体转移一次。计算值虽与实验值有偏差，但属于同一数量级 链转移速率常数和链增长速率常数均随温度增高而增大，但链转移活化能较大，随温度变化比较显著。结果温度增高，其比值CM增加，这可通过Arrhenius式看出 （4）向引发剂转移 自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解，使引发效率降低，同时也使聚合度降低 若CM已知，以 对Rp作图， 由斜率可求得CI值。 （5）向溶剂或链转移剂转移 以 对 作图，由斜率即能求 得Cs值 图3-8 芳烃溶剂对苯乙烯聚合度的影响（100℃热聚合） 1-苯； 2-甲苯； 3-乙苯； 4-异丙苯 表3-17 一些溶剂和链转移剂的链转移常数CS×104 (6) 向大分子链转移 3.10 聚合度分布 除了聚合速率及聚合度外，聚合度分布是聚合动力学要研究的第三个重要问题。 聚合度分布可由实验测定。过去使用沉淀或溶解分级方法来测定。 聚合度分布实验测定现多用凝胶渗透色谱（GPC）法 推导方法有机率法和动力学法,只适合低转化率下稳态条件的分子量分布 在高转化时，特别有凝胶效应时则不适合 * * 稳态时，引发速率等于终止速率 由于Rp = kp [M] [M·]解出 [M·] 引发剂引发时, Rt = 2f kd [I] 成反比 或 C、D 分别代表偶合终止和歧化终止的百分数 聚合温度升高，K′值或聚合度将降低 取Ed=125 KJ/mol Ep=30 KJ/mol Et =17 KJ/mol E′=-41kJ/mol 指数为正值 (1)当分子中存在易转移的活泼氢或氯等原子 链转移的结果，使原来的链自由基终止，聚合度降低 代入上式 转成倒数，得 CM=ktrM/kp CI=ktrI/kp CS=ktrS/kp 向单体的转移能力与单体结构、温度等因素 有关。键合力