医用有机化学_第三章_芳香烃.pptVIP

3.2 芳香烃;本节主要内容;本节重点： 苯的结构特征（从杂化轨道理论和共振论解释） 亲电取代反应（卤代、硝化、磺化、傅-克反应）以及亲电取代反应机理 苯环上取代基的定位效应及理论解释;1. 分类;2. 命名 ;*;*;*;*; 当苯环上有多个取代基时，应先选好 母体，使母体在苯环上编号最小（为1），编号时应使取代基的位次尽可能小，其余取代基按优先次序规则，由小到大依次排列(英文按字母顺序排列)。常见官能团优先顺序如下:;;;芳基:Ar－( aryl groups);（E）-5-甲基-2-苯基-2-己烯 E-5-methyl-2-phenyl-2-hexene; 苯的分子式为C6H6，为一种不饱和化合物，而其化学性质却极为稳定，难于发生加成反应，不被高锰酸钾氧化，却较易发生取代反应；另外苯的一取代物和邻二取代物都只有一种。 ;1. 凯库勒结构式 ;2. 现代解释 ; 每个碳原子都有一个未杂化的且垂直于杂化轨道平面的2p轨道，这六个2p轨道互相平行重叠，构成一个6中心6电子的大π键体系 。环上没有单键和双键的区别，键长完全平均化。 ;;3.2.3 苯及其同系物的物理性质;3.2.4 苯环上的亲电取代反应及其反应机理 ;其反应机理相似，大致如下：;苯的取代反应分二步进行：;1. 卤代反应(halogenation);催化剂能使卤素转变为更强的亲电试剂：;2. 硝化反应(nitration);反应历程：;3. 磺化反应(sulfonation);磺化反应的亲电试剂为：SO3 ;磺化反应是可逆反应，而卤化和硝化反应是不可逆的。 ;磺化反应的应用： A、反应可逆（稀酸加热下逆反应），所以，在有机合成中可借用其定位引入其他基团。 B、苯磺酸是强酸，水溶性好，常将一些难溶于水的含苯环的药物引入 -SO3H，达到使用目的。;4. Fridel-Crafts反应;烷基化机理：;傅-克烷基化反应中碳正离子中间体是亲电试剂，常伴随着碳正离子特征的重排反应，特别是在以伯卤代烷作卤化剂时。;(2) 傅-克酰基化反应; 酰基化反应中不发生碳正离子的重排，利用克莱门森还原法可将芳酮还原为烷基苯（参见醛酮的还原），从而得到不重排的烷基化产物，可作为傅-克烷基化反应的补充。 ; 当苯环上已有一个取代基，再进行亲电取代反应时，第二取代基的取代位置由苯环上原取代基所决定，而与第二取代基的性质无关，这一效应称之取代基的定位效应（orientation effect）。;第一类定位基——邻、对位取代基;邻、对位取代基的特点：;-NH2、 -NR2, -OH, -OR 强烈活化 －NHCOR, -OCOR 中等活化 -CH3(-R), -Ar 弱活化 -X(Cl,Br,I) 弱钝化;例：苯酚;第二类定位基——间位定位基 ;间位定位基的特点：;间位定位基强弱：;例：硝基苯;*;*;*;定位规律的应用：;? 比较下列各组化合物进行亲电取代反应的活性： ;甲苯发生亲电取代反应时，所产生的碳正离子中间体的极限结构如下：;3.2.6 烷基苯侧链上的反应;？;……;自由基的稳定性次序：;*;3.2.7 稠环芳香烃;1. 萘（ naphthalene ）的结构; 分子轨道理论认为：萘分子中的碳原子都以sp2杂化轨道形成键，每个碳原子的p轨道互相平等重叠，构成一个芳香结构的共轭体系但是，萘分子并不是两个苯环的简单并合。因为萘分子中的两个稠合碳原子的p轨道除了彼此重叠外，还要分别与两个α碳原子的p轨道相互重叠，所以萘分子中的电子云在10个碳原子上的分布是不均匀的，故分子中的键长也不同。 ;1-萘酚（α-萘酚）;; (1) 卤代 用苯作溶剂，萘与氯在三氯化铁催化下，可生成约70%的α-氯萘，若用碘作催化剂，???可生成92%的α-氯萘。;(2) 硝化 萘与混酸在室温下即可反应，主要产物为α-硝基萘。;(3) 磺化 萘与浓硫酸反应: 低温时，主要生成α－萘磺酸； 高温时，则主要生成β－萘磺酸：;有斥力;【思考题：】下列结构发生硝化反应，硝基主要进入的位置如下图所示，为什么？;萘比苯易发生加成反应，在不同条件下，生成不同的加成产物。例如：;蒽、菲;3.2.8 非苯芳烃和Hückel规则 ;Hückel(休克尔) 规则;苯的结构符合Hückel规则，所以具有芳香性。含苯环的化合物都属芳香族化合物 。;结构式;结构式;轮烯：;有芳香性;?写出下列反应的主要产物：