同济大学分析化学[环境生物版]4氧化还原滴定.pptVIP

* 强调I与活度系数的关系。 活度系数的计算公式：物理化学 * 这里要强调Nerest方程，及其用活度表达虽然规范，但不便。 * 这里要强调Nerest方程，及其用活度表达虽然规范，但不便。 * * * * * 推导在p77 * 酸碱滴定、配位滴定中也是要考虑谁过量的问题，按没有过量的物质浓度计算。 * * 氧还滴定与其它滴定的区别：别的滴定直接计算浓度，用pH,pM来表示，但氧还滴定中用电位的变化，但实际上，从能斯特方程中可以看出，电位其实与lgC成正比，实质上电位也是反映的浓度的对数值。实质上，各种滴定的过程表现形式是一样的 * 电位中的浓度时氧化态物质和还原态物质浓度的比值，所以氧化态和还原态共同增加10倍，但电位值基本不变。但也不是绝对不变，不能用特别小的浓度，一般都为0.01mol/L * 酸碱、配位滴定与氧还滴定比较：氧还只与反应平衡常数有关。 * * * * * 氧化剂的标准电极电位越高，其氧化性越强。 * * * 在强酸介质中易被氧化，原理可解释为：碘离子氧化为碘单质，氧气被还原为水，配平方程式，可以看到，一定要有氢离子参与的，所以强酸介质中易被氧化 * 碘的挥发是在溶液表面完成的，可以设想一下，比如我们把水，放在一个口径很大的容器里，只放一薄层，那么他很快就挥发完全，而把她放在很深但口径很小的容器里，挥发就会很慢。所以碘法实验时，我们要用碘量瓶，瓶口小，而且，没有滴定时立刻盖住瓶盖，避免碘的挥发。 从曲线中可以看到，在pH为5时，碘离子基本没被氧化，但当pH为1甚至酸性更强的时候，碘离子氧化很快，且量很大，放入淀粉指示剂，很快变蓝。 * 实验过程中，首先用碘离子滴定铜离子，很快就会看到咖啡色，还有白色沉淀，然后用硫代硫酸钠滴定，咖啡色逐渐变浅，浅黄色，这时，加入硫氰酸钾，有两个目的，首先，硫氰酸铜的溶解度小于碘化铜，同时，碘化铜很容易吸附碘，所以加入硫氰酸钾，使铜离子和碘离子反应完全，同时释放吸附的碘，加入硫氰酸铜后，溶液又变成咖啡色，同时，里面有白色沉淀，像一杯奶咖（奶粉+咖啡），喝起来味道不同哦。 * 按电子得失守恒，配平方程式，可以看到，一摩尔的铁只能提供一摩尔电子，一摩尔重铬酸根则要得到6摩尔电子，重铬酸根的能量是铁的六倍，所以从物质的量角度来说，要将一摩尔的亚铁离子氧化为三价铁，只需要1/6摩尔的重铬酸根离子。 高锰酸钾自身指示终点 · · 3.影响反应速率的因素 ⑶ 速率 Mn2+的Autocatalyst ⑷ 滴定终点 淡粉红色30秒不退 先在Na2C2O4中加入一滴KMnO4溶液 滴定方法 待紫色完全褪去后，适当加快滴加速度 4.3.1 高锰酸钾法 4.高锰酸钾法测定Fe2+ 实验步骤 · · 铁样的溶解 Fe3+的还原 滴定条件控制 Fe2+的滴定 HCl HNO3 H2SO4 KMnO4标液 4.3.1 高锰酸钾法 加入MnSO4试液 SnCl2 作还原剂 4.高锰酸钾法测定Fe2+ 实验步骤 · · 铁样的溶解 Fe3+的还原 滴定条件控制 Fe2+的滴定 HCl HNO3 H2SO4 加入MnSO4试液 KMnO4标液 MnSO4、H3PO4、H2SO4 MnSO4 H3PO4 H2SO4 催化 抑制MnO4-对Cl-的氧化 酸性 与Fe3+配合,消除颜色干扰，增突跃 4.3.1 高锰酸钾法 KMnO4 测钙 · · CaC2O4沉淀，稀硫酸溶解，测草酸根 5. 测定其他还原剂 4.3.1 高锰酸钾法 测有机物 甘油、甲醇、苯酚等 * Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O ?? =1.33 V 酸性介质中K2Cr2O7的还原产物 强酸性中 应用范围 酸性介质,可用HCl 测Fe2+等还原剂 重铬酸钾返滴定法 有机物的测定 4.3.2 重铬酸钾法 氧化性 * 重铬酸钾法 高锰酸钾法 氧化性 相对弱 较强 标准溶液的配制 基准 间接法 标定 标准溶液的保存 稳定 间隔一段时间需重新标定 指示剂 另外加入 自身指示剂 毒性 Cr(VI)毒性大 污染较轻 互补 4.3.2 重铬酸钾法 * 基于 I3-+ 2e = 3I - ??I2 /I-＝ 0.53V 一般写作 I2+ 2e = 2I - 4.3.3 碘法 I2氧化性 I-还原性 直接碘法 I2+ 2e = 2I - 基本反应 I2的氧化性有限,直接碘法的应用不广 滴定对象 Sn(Ⅱ)、Sb（Ⅲ）等强还原性物质 不大不小 * 基于 4.3.3 碘法 I2氧化性 I-还原性 间接碘法 基本反应 I-与氧化性物质反应,