大学化学07炔烃及二烯烃.pptVIP

第 七 章 炔烃和二烯烃 （Alkynes and Dienes） 一. 炔烃的结构、异构和命名 二. 炔烃的反应 三. 炔烃的制备 四. 二烯烃 五. 烯丙式卤代烃 六. 乙烯式卤代烃 七. 累积二烯烃 第七章 炔烃和二烯烃 （Alkynes and Dienes） 概述： 炔烃：分子中含有碳碳叁键的烃。 二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。 炔烃与二烯烃的通式都为：CnH2n-2 不饱和度为：2 一. 炔烃的结构、异构和命名 （Structure, Isomerism and Nomenclature of Alkynes） 结构： 碳为SP杂化。 两个π轨道互相垂直， π电子云是以C—C键为轴对称分布的。 线型分子。 比较稳定。 例： 1-戊烯- 4-炔 4,5-二溴-1-戊炔 异构： 只有构造异构，无顺反异构。 碳链不同 叁键位置不同 命名： 3-甲基-1-丁炔 5-甲基-3-庚炔 系统命名 (IUPAC) 3-戊烯-1-炔 (E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔 二(1-环己烯基)乙炔 (2S, 5S)-2-氯-5-溴-3-己炔 普通命名：乙炔为母体。 二甲基乙炔 三氟甲基乙炔 乙烯基乙炔 二. 炔烃的反应 (Chemical Reactions of Alkynes) 加成反应 氧化反应 有微弱的酸性 1. 端基炔氢的酸性 1). 碳素酸的酸性 + 为了与无机酸区别，叫碳素酸。 + + 例： + + 反应类似于酸、水与碱金属和碱的反应，所以乙炔具有酸性。 而乙炔的酸性同无机酸的酸性有很大的差别，没酸味，不能使石蕊试纸变红，只有很小的失去氢离子的倾向。 一组实验数据： 15.7 25 44 50 可见乙炔的酸性比水还弱，只是和有机物相比，它有酸性。 乙炔酸性的解释： 乙炔中的碳为SP杂化，轨道中S成分较大，核对电子的束缚 例： 2). 炔化物的生成 + + + + + + 亲核试剂 在合成上有用途，可将炔基引入产物中。 + 乙炔银（白色） + + + 乙炔亚铜（红色） + + 注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下，受热或震动容易爆 炸，实验完毕后加稀硝酸使其分解。 2. 加成反应 炔烃和烯烃一样，也能和卤化氢、卤素等起亲电加成反应，但炔的加成速度比烯慢。这是由反应中间体碳正离子的稳定性决定的。 炔烃加成的中间体是：烯基碳正离子 烯烃加成的中间体是：烷基碳正离子 实验证明碳正离子稳定次序为： ＞ ＞ ＞ ， 1). 加卤化氢 + ①.符合马氏加成 ②.卤代烯烃中的卤原子使烯键的反应活性降低，反应可以 停留在只加1mol卤化氢阶段 氯乙烯 1-己炔 2-碘-1-己烯 73% ③. 若叁键在碳链中间，生成的加成产物是氢与卤原子在双 键的两侧。 3-己炔 (Z)-3-氯-3-己烯 97% 2). 加水 + 乙醛 乙烯醇（不稳定） 氧上电子对与π轨道发生p-π共轭 使氧上氢有酸性, 易失去而重排 ②.符合马氏加成 注意: ③.重排过程： 烯醇式 酮式 3). 加卤素 可以控制条件使反应停留在第一步，得反式加成产物，即两个卤原子在双键的两侧。 3-己炔 (E)-3,4-二溴-3-己烯 90% 4). 加醋酸和氢氰酸 + 醋酸乙烯酯 聚乙烯醇 聚乙烯醇醋酸酯 丙烯腈 聚丙烯腈 重要的化工原料： 乙炔 乙烯、丙烯、丁二烯 苯、甲苯、二甲苯 萘 3. 硼氢化反应 炔烃和硼烷试剂反应，得到三烯基硼。 将炔烃转化为顺式烯烃 注意： 乙醛 乙醛 酮 醛 酮 酮 总结： 4. 氧化反应 1). 臭氧化反应 + + 应用：推测结构 2). 高锰酸钾氧化 + + 5. 加氢和还原 炔烃可以通过催化加氢或化学试剂还原的方法转变为烯烃，烷烃。 1). 催化加氢 ①.Lindlar（林德拉）催化剂 特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。 90% ②. P－B（硼化镍）催化剂 98-99% 特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。 2). 化学还原 ①. 炔烃在液氨中用碱金属（Li、Na、K）还原生成反式烯烃 机理： 负离子自由基 乙烯型自由基 反式 顺式 稳定 乙烯型自由基 乙烯型负离子 反式烯烃 ②. 炔烃用LiAlH4还原得反式烯烃 ③. 炔烃硼氢化，醋酸处理得顺式烯烃 6. 聚合反应 （主要讨论乙炔） 乙炔聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。在不同条件下，它可二聚、三聚、四聚。 例： 1Z,3Z,5Z,7Z-环辛四烯 乙烯基乙炔 三. 炔烃的制备 (Preparations of Alkynes) 1. 二卤代烷脱卤化氢 邻二卤代烷 偕二卤代烷 乙烯式卤代烃 常用试剂： 例： 50-60% 例： 54% 常用来制端炔 用较弱的碱在较低温度下反应，得乙烯式卤