02-2 还原反应.pptVIP

第二章 有机化学中的重要反应类型 §2 还 原 反 应 1、还原反应的含义 有机反应的脱氧、加氢或获得电子的过程称为还原反应。还原反应是有机合成中最普遍的反应类型之一，在官能团转换方面有着及其广泛的用途。 2、常用还原剂及其性质特点 根据还原剂种类和还原过程的不同，还原反应分为催化氢化法和化学试剂还原法，而化学试剂还原法又可分为金属氢化物还原剂、溶解金属还原剂、醇铝还原剂以及其他类型还原剂等，不同类型的还原剂具有不同的还原剂和选择性，一些常用还原剂对不同基团的还原活性如下： 3、还原反应在合成中的应用 （1）烯、炔的还原 a.催化氢化法 在过渡金属（Pt,Pd,Ni）或其他化合物催化下，不饱和化合物加氢还原成饱和化合物的反应称为催化加氢。有机分子中的碳杂原子键发生断裂，生成新的碳－氢键，这种反应叫做氢解。催化加氢和氢解都可称为催化氢化反应。催化氢化应用广泛，从双健到叁键，从芳环到杂环，都可被还原成饱和结构。许多官能团也可被还原。催化氢化具有操作简便，反应快速，产物纯。产率高的特点。 不同基团被催化氢化的大致难易次序为： 华中科技大学2004有机 * * - +++ - +++ +++S + RCH2OH RCHO - +++ - + - +++ RNH2 RNO2 +++ +++ + +++ - +++ - +++ + +++ - +++ R2CH2 R2CHX - +++ - +++ - +++ RCH3 RCH2X - +++S - - - - ++-S - ++-S - - ++-S +++S + +++S - - +++S B2H6 Li,Na Al(OR)3 LiAlH4 NaBH4 H2 还原产物 作用物 +++ 具有合成价值 S 具有较高的位置或立体选择性 +++ +++ +++ +++ - +++ RCH2NH2 RCN +++ - - +++ - - RCH2NR2 RCONR2 - - +++ +- +- +- RCHO RCOCl + + - +++ - - RCH2OH RCOOH - +++ - +++ +++S + R2CHOH RCOR (2) 芳烃的还原 破坏芳烃的共轭体系需要较高的能量，故反应条 件较苛刻，常用碱金属的液氨溶液来还原芳烃等 共轭体系，称为Birch还原，表现为溶剂化电子的 1。4－加成。 规律：生成产物，供电子基连在不饱和碳上，吸电子基连在饱和碳上，环外双健与苯环共轭时，还原环外双健，不共轭时，还原苯环。 (3)卤代烷和醇的还原 醇很难还原，要将醇还原为烃时，一般采用醇脱 水成烯后再催化氢化，或将醇转变成卤代烃后再 还原的间接方法。 脱卤氢解主要指酰氯还原成醛的反应 －Rosenmund还原 （4）醛酮的还原 醛酮的羰基，在不同条件下，可被还原成亚甲基 和羟基亚甲基。 羰基－亚甲基 Clemmensen还原：（酸性条件，适用于对碱敏感的醛酮） Wolff-kisher-黄鸣龙反应： （碱性条件，适用于对酸敏感的醛酮） 羰基－羟基亚甲基（醇） 金属氢化物 LiAlH4是还原极性官能团最有效的还原剂，强还原剂，能 还原大部分羰基化合物，如：醛、酮、酸酐、酰氯、酯、 酰胺、亚胺等，由于还原能力强，在分子内还有上述多个 官能团时，缺乏选择性，且极易水解，需要在严格无水条 件下进行。 NaBH4的还原能力比LiAlH4弱，主要用于还原醛、酮、 酰氯，在还原时不受－COOR、－COOH、－CN、 －NO2等基团的影响，因此选择性高，同时，相比 LiAlH4，NaBH4反应条件要温和的多，可在H2O， C2H5OH等质子性溶剂中使用。 LiAlH4，NaBH4还原的本质，是氢负离子作为亲核试剂与羰基发生亲核加成反应，又称负氢转移还原，一般不与极性小的双健和叁键发生反应。 金属还原（单分子还原，双分子还原） 单分子还原：利用质子性溶剂（Na＋C2H5OH， Fe＋CH3COOH，Zn＋C2H5OH），利用生成的氢 使醛酮还原成醇。 双分子还原：利用镁－贡齐在非质子性溶剂 （苯，甲苯）中，和羰基反应使醛酮还原水 解得双分子还原产物。 （5）羧酸及其衍生物的还原 LiAlH4是将羧酸及其衍生物还原成醇（酰胺－胺）的最 有效试剂，不同基团被LiAlH4还原的活性次序大致为：