11碳水化合物要点.pptVIP

第十一章 碳水化合物;第十一章 碳水化合物 ;第十一章 碳水化合物 ;碳水化合物可根据分子的大小分为三类： ;(二) 单糖 ;(二) 单糖 ;葡萄糖是一种己醛糖：;果糖是一种己酮糖：;(1) 单糖的构型和标记 ;;构型D/L与旋光方向(+)/(-)没有固定的关系： ;(2) 单糖的氧环式结构 ;②;人们从下述反应中得到启发： ;; 环的生成使原来的羰基碳变成了＊C（苷原子），生成了苷原子构型不同的两种氧环式结构： α-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的－CH2OH位于异侧（第一种结晶）； β-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的－CH2OH位于同侧（第二种结晶）。 α-D-(+)-葡萄糖与β-D-(+)-葡萄糖互为差向异构体或异头物。 ;葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象： ;葡萄糖的环状半缩醛结构还可解释实验事实②： ;在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在： ;(3) 单糖的构象 ;答案：不能！因为翻转后，a-键取代多，不稳定。;(4) 单糖的化学性质 ;(4) 单糖的化学性质 ;问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？ ;根据糖二酸是否具有旋光性，可判断原来糖的手性中心是否对称排列。例： ;B．Fehling or Tollen’s氧化 ;酮糖能与Fehling or Tollen’s反应的原因——差向异构化 ;C．高碘酸氧化 ;(乙) 还原 ;(丙) 脎的生成 ;注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！Why？ ;(丁) 苷的生成 ; 糖酐具有缩醛结构，相对比较稳定。α－糖苷和β－糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转变（糖苷的生成尤如将关着的门上锁，再打开时需钥匙酸）。 糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被氧化，不易被还原，不与苯肼作用（无羰基），不与Fehling or Tollen’s作用（无还原性），对碱稳定，但对稀酸不稳定。 糖苷在稀酸的作用下生成原来的糖和苷元（甲醇），在某些酶的作用下，糖苷也可发生水解反应。 ;(5) 脱氧糖 ;(6) 氨基糖 ;(三) 二糖 ;(三) 二糖 ;蔗糖分子中无游离的醛基、苷羟基，既是α－葡萄糖苷，又是β－果糖苷。 ;(乙) 蔗糖的性质 ;B．水解 蔗糖既能被麦芽糖酶水解，又能被转化糖酶水解。 麦芽糖酶——专门水解α－葡萄糖苷； 转化糖酶——专门水解β－果糖苷。;C．酯化 ;(2) 麦芽糖 ;麦芽糖分子中有苷羟基，有开链式与氧环式间的相互转换。 所以麦芽糖是还原糖，能与Fehling’s or Tollen’s反应，能成脎，有变旋现象，并能使溴水褪色。 结论：麦芽糖是由两分子葡萄糖通过α-1,4-糖苷键相连而成。 ;(3) 纤维二糖 ;(四) 多糖 ;(四) 多糖 ;(甲) 直链淀粉 ;直链淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，这种紧密规程的线圈式结构不利于水分子的接近，因此不溶于冷水。 直链淀粉的螺旋通道适合插入碘分子，并通过Van der Waals力吸引在一起，形成深蓝色淀粉-碘络合物，所以直链淀粉遇碘显蓝色。 ;(乙) 支链淀粉 ;;;(丙) 淀粉的改性 ;(丁) 环糊精 ;;环糊精的空腔内壁有疏水(亲油)性，而空腔外壁有疏油(亲水)性， 组成环糊精的葡萄糖单位不同，其空腔大小各异。与冠醚相似，不同的环糊精可以包合不同大小的分子，这在有机合成上有重要的应用价值。例如，苯甲醚可与α-CD形成包合物，且甲氧基和其对位曝露在环糊精空腔之外，有利于新引入基团上对位： ;(2) 纤维素 ;水解纤维素的条件要苛刻一些，一般要在浓酸或稀酸加压下进行： ;可见，纤维素是由许多葡萄糖通过β-1,4-糖苷键相连而成： ;小结： ;(乙) 纤维素的性质及应用 ;B. 纤维素酯 ;纤维素硝酸酯： ;C． 纤维素醚 ; 如果三个羟基全部被羧甲基化，则替代度为3，实际上达不到。 ——CMC大量用作泥浆处理剂； ——造纸上使用替代度为0.4-1.2的CMC做纸张表面施胶剂； —— CMC在纺织上代替淀粉用做浆料，且不会发酵变质； —— CMC在洗衣粉中用做携垢剂； —— CMC的水溶液也称作化学浆糊。 ;本章应重点了解：