第3_1章高分子稀溶液.pptVIP

第三章 高分子溶液;热力学性质 溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化； 高分子溶液的渗透压； 高分子在溶液中的分子形态与尺寸； 高分子与溶剂的相互作用； 高分子溶液的相分离等，; 高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等； 光学和电学性质 高分子溶液的光散射，折光指数，透明性； 偶极矩，介电常数等。;本章学习高分子溶液的热力学性质包括：; 高聚物以分子水平分散在溶剂中所形成的均匀透明体系，是热力学上稳定的二元或多元体系.;研究高分子溶液理论的意义;粘合剂; 稀溶液理论研究比较成熟,具有重要理论意义,主要用于加强结构、结构与性能基本规律的认识.主要包括: ;第1-2节 聚合物的溶解过程及特点; （1）溶解有两个过程： 因为溶剂分子小，运动速度大，可很快进入高聚物内 部，但高分子大，运动速度慢，所以先溶胀、再溶解。;（3）溶解与聚集态有关 非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）。 晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）。;1、非晶态聚合物的溶解－过程缓慢，且先溶胀再溶解;非极性：PE、IPP等，加热。 极性：PA、PET等，常温极性溶剂或加热。 ;② 结晶聚合物溶解有两个过程： a．吸热，分子链开始运动，使晶格破坏。 b. 被破坏的晶格的聚合物与溶剂作用，象非晶聚合物那样先发生溶胀，再溶解。 ; （2） 非极性结晶聚合物的溶解（要加热） 这类一般是由加聚反应生成的，如HDPE，IPP等，它们的溶 解过程：往往是加热到接近其熔点时，晶格被破坏，再与 溶剂作用。 ; HDPE（＝137℃）在四氢萘、二甲苯中加热到120℃才能溶解。 能不能选用环己烷溶解HDPE ？为什么？ 有规PP（间同PP, ＝134℃；全同PP，＝180℃）在十氢萘中加热到130℃以上才能很好的溶解。 ; 这类大多是由缩聚反应生成的，如PA，PET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法使其溶解之外，也可在常温下加入强极性溶剂使之溶解。 为什么？ ;原因：极性结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。 ;例：聚酰胺——室温可溶于甲酸，浓H2SO4，间甲苯酚。 PET可溶于间甲苯酚（强极性）。 ★ 结晶聚合物的溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，结晶度↑，溶解度↓。;3、交联聚合物只溶胀，不溶解 ;问题2 在室温下，能选到溶解高密度聚乙烯、涤纶、硫化橡胶的溶剂吗？为什么？;;1.极性高分子/极性溶剂体系： 由于高分子和溶剂分子之间有 很强的相互作用，溶解过程是放热过程， 所以ΔHm0 ΔGm0,溶解过程可以自发进行 2.非极性高分子/非极性溶剂体系： 溶解过程是吸热的, ΔHm0； 只要TΔSmΔHm，ΔGm仍然小于零;(3-2);公式（3-2）只适用非极性的溶质和溶剂的相互混合， 它是“相似相溶”经验规律的定量化。; 对于有极性的高聚物的溶解，溶度公式可作进一步的修正如下： (3-3) ?式中 ? 是指极性部分的溶度参数，? 是指非极性部分的溶度参数。 ; 对于极性的高聚物，不但要求它与溶剂的溶度参数中的非极性部分接近，还要求极性部分也接近，才能溶解。; 又如极性很强的聚丙烯腈不能溶解在溶度参数与它接近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等溶剂中，这是由于这些溶剂的极性太弱了。而只有极性分数在0.682至0.924的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈和二甲基亚矾等才能使其溶解。 ;如何测定溶度参数 ? ?;如果溶剂与高聚物愈相近，溶剂就越优良，对线型高聚物来说，其溶液的特性粘度就越大，而溶胀高聚物溶胀比Q就越大，那么该溶剂的?就被看作是聚合物的溶度参数，具体操作如下：选十几种溶剂，溶解，分别测定溶液的Q或者特性粘度，然后以Q或者特性粘度对溶液的?作图，那么极值处就是该聚合物的溶解度参数。;2）.基团加和法（估算法）;PMMA;三、 溶剂的选择 这方面尚无成熟的理论，但人们从小分子溶解方面找到了一些规律，它对聚合物的溶解中的溶剂选择问题具有指导意义。 ;“极性相近”原则 “溶度参数相近”原则 “高分子-溶剂相互作用参数?1小于