第5章物相分析方法.pptVIP

第五章 物相分析方法;5.1 定性分析的原理与思路;;衍射花样不便于保存和交流，尤其因摄照条件不同其花样形态也大不一样，因此，要有一个国际通用的花样标淮。这一标准必须反应晶体衍射本质的不因试验条件而变化的特征，这就是，衍射位置2θ，而其本质又是晶面间距d；衍射强度I，它集中反映的是物相含量的多少。所以，将各种衍射花样的特征数字化，制成一张卡片，或存入计算机，问题就好解决了。自然，在卡片上应当列出物相名称、该物相经X射线衍射后计算得到d值数列和相对应的衍射强度I。这样的卡片基本上可以反映物质的特有的特征。 ;这种方法是j.D.Hanawalt于1936年创立的。1941年由美国材料试验协会(ASTM)接管，所以卡片叫ASTM卡片：或叫粉末衍射卡组(Powder Diffraction card)，简称PDF。到1985年出版46000张，平均每年2000张问世。目前由“粉末衍射标准联合会” (joint committee on powder，简称JCPDS)和“国际衍射资料中心”(ICDD)联合出版。较近期的书刊也将卡片称之为JCPDS衍射数据卡片。;§5－2 粉末衍射卡片的组成; (1)d值序列⑨。列出的是按衍射位置的先后顺序排列的晶面间距d值序列，相对强度I／I1，及干涉指数。在这一部分中常出现如下字母，其所代表的意义如下： b—宽线或漫散线； d—双线5 n—不是所有的资料上都有的线 nc—与晶胞参数不符的线； ni—用晶胞参数不能指数化的线； np—空间群不允许的指数； β—因β线存在或重叠而使强度不可靠的线 fr—痕迹； +—可能是另一指数。;;;;;;;;PDF衍射数据卡片分为有机和无机两类，常用的形式有三种，一是8cm × 13mm的卡片；二是微缩胶片，它可以将116张卡片印到一张胶片上，以节省保存空间，不过读取时要用微缩胶片读取器；第三种是书，将所有的卡片印到书中，每页可以印3张卡片，目前包括有机物和天机物在内已出版了8卷。;§5—4 PDF卡片的索引;哈氏索引中将每一种物质的数据在索引中占一行，依次为8条强线的晶面间距及其相对强度(用数字表示)、化学式、卡片序号、显微检索序号。Hanawalt发现，区分不同物质的最简洁的手段是三强线所对应的晶面间距，于是他把衍射线的8条线列入索引但却以三强线的d值序列排序，而且每种物质可以按三强线的排列组合在索引的不同部位出现三次，如dl d2d3d4d5…；d2d3d1d4d5…；d3d2dld4d5…，这样可以增加寻找到所需卡片的机会。其样式如下：;每行前端的符号为卡片的可靠性符号。晶面间距数值的下脚标为该线条的相对强度，x为100％，2为20％、7为70％等。 ;哈氏索引的编制是按各物质三强线中第一个d值的递减顺序划分成51个组(即51个晶面间距范围)。例如晶面间距在3.31—3.25?范围的分为2个组；接着3.24—1.80?范围的又分为29个组，每一小组的第一个d值的变化范围都标注在索引各页的书眉上，以便查问。 芬克无机数值索引与哈氏索引相类似，所不同的是以8条线的晶面间距值循环排列，每种物质在索引中可出现8次。另外芬克无机数值索引不出现化学式，而是在相当于哈氏索引的化学式的位置以化学名称(英文)出现。;三、戴维无机字母索引;若要检索已知的物相或可能物相的衍射数据时，只需知道它们的英文名称便可以检索戴维字母索引，这是该索引的独特之处。;§5—5 物相定性分析方法; 在获得衍射图像后，测量衍射线条位置(θ)、计算出晶面间距d。用照相法时，底片上衍射线条的相对强度可用目测估计，一般分为五个等级(很强、强、中、弱、很弱)，很强定为100，很弱定为10或者5，求出相对强度I／I1。当使用衍射仪时，衍射线条的位置和强度都可以直接打印出来或从仪表指示上直接读出。由于衍射仪能准确地判定衍射强度，并且试样对x射线的吸收与θ无关。因而衍射仪的强度数据比照相法更为可靠。; 单相物质的定性分析：当已经求出d和I／Il后，物相鉴定大致可分为如下几个程序。 (1)根据待测相的衍射数据，得出三条强线的晶面间距值dl、d2，、d3(最好还应当适当地估计它们的误差：dl±Δd1；d2±Δd2；d3±Δd3)； (2)根据dl值(或d2，d3)，在数值索引中检索适当d组，找出与dl、d2、d3值复合较好的一些卡片。; (3)把待测相的三条强线的d值和I／Il值与这些卡片上各物质的三强线I值和I／Il值相比较，淘汰一些不相符的卡片，最后获得与实验数据一一吻合的卡片，卡片上所示物质即为待测相。鉴定工作便告完成。;复相物质的定性分析：当待测试样为复相混合物时，其分析原理与单项物质定性分析相同，只是需要反复尝试，分析过程自然会复杂一