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自由基聚合动力学研究方法 引言 聚合反应动力学的研究在理论上可以帮助我们了解聚合反应的机理，在工程上则能为反应器设计、聚合工艺条件的优化提供必要的依据，指导生产实践，因此具有重要的意义。聚合反应动力学主要是研究聚合反应速率、聚合物分子量、聚合物的分子量分布与引发剂浓度、单体浓度、聚合反应温度之间的定量关系。在共聚反应中共聚物的组成及其序列分布与引发剂浓度、单体配比、聚合温度间的关系也是研究的重点。本文将从基于聚合反应机理的动力学模型、聚合动力学研究实验方法等方面介绍自由基聚合动力学的研究。 自由基聚合动力学 自由基聚合反应一般分为诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期等几个阶段。诱导期初级自由基为体系中存在的阻聚剂及一些杂质所消耗，没有聚合物形成，聚合速率为零。如果能将体系产生阻聚作用的杂质完全去除，可以消除诱导期。诱导期过后，单体开始正常聚合。这一阶段的特点是聚合反应速率不随反应时间变化，为恒速聚合，称为聚合初期。这一阶段的长短随单体种类和聚合方法而变，一般转化率在10～～～10-4～10-10 （2） （3）链终止速率是以自由基消失速率表示，一般自由基链有耦合和歧化两种终止方式： 偶合终止的基元反应和速率方程为： Mx·+ My·→ Mx+y Rtc = 2ktc[M·]2 （3-1） 歧化终止的基元反应和速率方程为： Mx·+ My·→ Mx +My Rtd = 2ktd[M·]2 （3-2） 一般自由基聚合反应中，两种终止方式都有，总的链终止速率为： （4） 由于自由基活性高、寿命短、浓度低、难测定，速率方程中的[M·]很难处理。提出第二个假定，稳定态假定：聚合反应经过很短一段时间后，假定体系中自由基浓度不再变化，进入“稳定状态”。自由基的引发速率等于终止速率，由Ri = Rt可以导出： (5) 在整个聚合反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体。相对于大量消耗单体的链增长反应，链引发一步消耗的单体可以忽略不计。在假定聚合度很大的情况下，可以用链增长反应一步的速率表示总的聚合反应速率。 (6) 代入稳态时自由基浓度(5)得： （7） 式（7）为总聚合反应速率方程，可用于表达各种引发形式的聚合反应速率。当用引发剂引发时得，代入（1）式既得到聚合反应总的速率方程： （8） 需要指出的是推导上面微观动力学方程时做了四个基本假定：链转移反应无影响、等活性、聚合度很大以及稳态假定。低转化率的聚合实验数据能够较好地符合推导结果，说明假定可信，机理可靠。 自由基聚合宏观动力学 随着聚合的进行，转化率提高，单体和引发剂浓度均有所下降，聚合速率本应该减慢。但许多单体聚合致10%准化率后，却出现明显的自动加速现象，严重偏离了微观动力学方程。自动加速现象主要是体系黏度增加所引起的，因此又称为凝胶效应。加速的原因可以由终止受扩散控制来解释。 链自由基的双基终止过程可分为三步：自由基链段质心的平移；两段重排，使活性中心靠近；双基化学反应而终止。当体系的黏度随转化率的提高而上升时，链段的重排将受到阻碍，双基终止概率下降，自由基的寿命延长。但在转化率小于50%单体的扩散不受影响量增长速度不变，而链终止速率下降从而使总的聚合速率显著上升，同时分子量提高。当转化率大于50%以后单体的扩散也受到影响，聚合速率也随着降低。 单体种类和溶剂性质对凝胶性质都有影响，不良溶剂将使大分子卷曲，不利于链段重排，加重凝胶效应。伴有凝胶效应的聚合已经偏离了微观动力学行为，属于宏观范畴，速率方程的处理比较复杂多含经验关联成分。常用的通用经验公式为： n( 0.5～1.0)，m( 1～1.5) 自由