浙江工业university取代基效应考研.pptVIP

一、 诱导效应 1. 共价键的极性与静态诱导效应 在成键原子间电子云并非完全对称分布，而是偏向电负性较高的原子一边，这样形成的共价键键就具有了极性（polarity），称为极性共价键或极性键。 双原子分子： 多原子分子： 3 诱导效应的方向 诱导效应的方向以氢原子作为标准。 中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团的吸电诱导效应强，而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强。 [例如] -I 效应： — N+R3 — NR2 +I 效应： —O- —OR 如果中心原子相同而不饱和程度不同，通常随着不饱和程度的增大，吸电的诱导效应增强。 [例如] =O —OR 这种现象称为电子的离域（delocalization），这种键称为离域键，由此而产生的额外的稳定能称为离域能（也叫共轭能或共振能）。包含着这样一些离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应叫共轭效应(conjugative effects)。 按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静态共轭效应与动态共轭效应。 颜色 最大吸收峰波长（nm） 丁二烯 无 217 己三烯 无 258 二甲辛四烯 淡黄 298 蕃茄红素 红色 470 7、超共轭效应 (Hyperconjugation) 缺电子共轭体系与多电子共轭体系 缺电子共轭体系： CH 2=CH—CH2+ C 6 H 5CH2+ 多电子共轭体系： CH 2=CH—CH 2 – 三、 场效应 (Field effect) 分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链而是通过空间传递的，称为场效应。场效应和诱导效应通常是难以区分的，因为它们往往同时存在而且作用方向一致。 但在共些场合场效应的作用还是很明显的。 （1）+C效应 在同一周期中随原子序数的增大而减弱。 如： —NR2 —OR —F 在同一族中随原子序数的增加而减小。 如： —F —Cl —Br —I ； —OR —SR —SeR TeR ； —O– —S– —Se– —Te – 带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应： —O– —OR —O+R2 主量子数相同元素的p 轨道大小相近，可以更充分地重迭，离域程度也较大。如果取代基中心原子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道重迭程度相对较小，离域程度相应减弱，而且主量子数差值越大影响越明显。因此，一般讲，+C效应在同族中随中心原子的原子序数增大而降低。 （2）-C效应 在同周期元素中，原子序数越大，电负性越强，-C效应越强。 如： =O =NH =CH2 对于同族元素，随着原子序数的增加，原子半径变大，能级升高，即与碳原子差别变大，使π键与π键的重迭程度变小，故-C效应变弱。 如： C=O C=S 带正电荷将具有相对更强的-C效应。 如： =N+R2 =NR 但共轭效应的影响因素是多方面、比较复杂的，不仅取决于中心原子的电负性和 p轨道的相对大小，而且其强弱还受其他原子及整个分子结构的制约，同时共轭效应和诱导效应是并存的，是综合作用于分子的结果，通常是难以严格区分的。 5 动态共轭效应 动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时，由于进攻试剂或其他外界条件的影响使p电子云重新分布，实际上往往是静态共轭效应的扩大，并使原来参加静态共轭的p电子云向有利于反应的方向流动。 [例如]1,3-丁二烯在基态时由于存在共轭效应，表现体系能量降低，电子云分布发生变化，键长趋于平均化，这是静态共轭效应的体现。而在反应时，例如在卤化氢试剂进攻时，由于外电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，这就是动态共轭效应。 动态共轭效应是在帮助