亲核取代反应〔SN〕.ppt

SN2机理和SN1机理的比较 影响SN2和SN1机理的因素 * 第二十二章 亲核取代反应 (SN ) §1 亲核取代反应的机制 §2 影响亲核取代反应的因素 定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。 RCH2–A + Nu： RCH2–Nu + A： 中心碳原子 底物 （进入基团） 亲核试剂 产物 离去基团 受进攻的对象 一般是负离子或带孤对电子对的中性分子 反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团 (亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。 § 1 亲核取代反应的机制 （1）双分子亲核取代反应（SN2） bimolecular nucleophilic substitution （2）单分子亲核取代反应（SN1） unimolecular nucleophilic substitution 定义：有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应。 如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一个键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转(也称为Walden转换)。 (R)-2-溴辛烷 [?]D=-34.6o （S）-2-辛醇 [?]D= 9.9o 构型保持 构型翻转 HO- （R）-2-辛醇 （1）双分子亲核取代反应（SN2） *1. 这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。 SN2的特点 *2. 所有产物的构型都发生了翻转。 *3. 该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。 定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为SN1 反应。 （2）单分子亲核取代反应（SN1） -Br - :Nu 单分子亲核取代反应的机理 过渡态 反应物 中间体 过渡态 过渡态 慢 -Br- Nu- 快 SN1的特点 *1.这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。 *2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。 *3. 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。 *4.在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。 内返 离子对外返 离子外返 紧密离子对 溶剂分离子对 游离离子 此时进攻得构型转化产物 此时进攻产物构型转化占多数 此时进攻得消旋产物 实例分析 旋光体 95%外消旋化 较稳定的碳正离子 40%水-丙酮 温斯坦 (S. Winstein) 离子对与SN1机理 产物外消旋化 产物构型翻转 形成正碳离子，产生一个正电荷 亲核试剂带来的负电荷被分散 正碳离子中间体，杂化状态为sp2，但只联有三个基团，空间不拥挤 在过渡态，中心碳原子杂化状态由sp3转化为sp2，但联有五个基团，空间拥挤 C-X键首先发生断裂，形成正碳离子，才给亲核试剂创造了与中心碳原子结合的机会 亲核试剂进攻中心碳原子，才导致C-X断裂 SN1机理 SN2机理 重排产物 消除产物 亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。 § 2 影响亲核取代反应的因素 （1）烷基结构的影响 （2）试剂亲核性对亲核取代反应的影响 （3）离去基团的影响 （4）溶剂对亲核取代反应的影响 （1）烷基结构的影响 烷基结构对SN2的影响 V V V V CH3X 1o RX 2o RX 3o RX R-Br + I- RI + Br - R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相对 150 1 0.01 0.001 原因：烷基的空间位阻效应 V V V V 3o RX 2o RX 1o RX CH3X 结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1 R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 C