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薛军 《有机化学》教案——16 材料工程02-1/2/3/4 03/10/27(一5.6) * 《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十九讲 返回首页 开始讲课 复习 本课要点 总结 作业 3、E1和E2 1、SN1和SN2 4、烃基结构对E1和E2的影响 2、烃基结构对SN1和SN2的影响 5、不同影响因素下SN和E的竞争 返回总目录 第十八讲——要点复习 2、 ?-消除反应的规则(查氏规则、多卤消除规则) 1、用AgNO3鉴别各类不同结构的RX。 3、格利雅试剂与活泼卤代烃反应，可用于制备烃。 C2H5ONa 乙醇 CH3 Br Br CH3 CH2=CHCH2–Cl + MgBr– –CH2CH=CH2 加热后沉淀 × 室温即可沉淀 氯代环己烷 氯苯 苄氯 ——存在两种反应历程，单分子亲核取代(SN1)和双分子亲核取代(SN2) 四、亲核取代和?–消除反应历程 （一）亲核取代反应历程 R—Br + H2O R—OH + HBr 结论 SN1 SN1(H2O) SN2(OH-) 1010 4.75 171 2140 1010 0.24 0.14 0.35 底物 (CH3)3C-Br (CH3)2CH-Br CH3CH2-Br CH3-Br 反应速率 加入OH- 在H2O中 ? ? 1、SN1反应历程 CH3 CH3 CH3–C—Br CH3 CH3 CH3–C—OH OH- CH3 CH3 CH3–C+ –Br- 慢 快 反应速率只和(CH3)3C-Br的浓度有关 (分两步完成) 决定反应速率的关键 v=k×[RX](一级反应) 2、SN2反应历程 H C H H Br HO- H C H H HO 反应速率不仅和CH3-Br的浓度，还和OH-的浓度有关 C H H H HO Br 过渡态 产物构型翻转 瓦尔登转化 (一步完成) v=k×[RX] ×[Nu-](二级反应) 为什么是从背面进攻？ 3、支持SN1、SN2历程的证据 （1） SN1的证据——正碳离子的重排 CH3C–CH2–Br CH3 CH3 H2O CH3C–CH2OH CH3 CH3 CH3C–CH2–CH3 CH3 OH + (次) (主) CH3C–CH2 + CH3 CH3 CH3C–CH2–CH3 CH3 + 1,2-甲基迁移 10正碳离子 2,2-二甲基-1-丙醇 2-甲基-2-丁醇 30正碳离子 –Br- （2）SN1的证据——光活性物质的取代产物没有旋光性 H C C6H5 CH3 HO H C H5C6 CH3 OH OH- H C H5C6 CH3 Br C+ H5C6 H CH3 –Br- (S)-1-溴-1-苯乙烷 (S)-?-苯乙醇(49%) (R)-?-苯乙醇(51%) 构型保持 构型反转 最终产物得到的是外消旋体的混合物 SN1——生成正碳离子 正碳离子是——sp2杂化 sp2杂化——是平面结构 C * （3）SN2的证据——得到构型反转的产物 CH3 C H C6H13 Br (S)-2-溴辛烷 (R)-2-辛醇 CH3 C H C6H13 HO HO- CH3 C H C6H13 I (S)-2-碘辛烷 CH3 C H C6H13 *I (R)-2-碘辛烷 消旋化速率恰好是取代反应速率的二倍 *I- ［?］＝ -34.60 ［?］＝ +9.90 碘同位素 4、烃基结构对SN1和SN2的影响 用电子效应解释： C+的稳定性—— CH2=CH–CH2+＞R3C+＞R2CH+＞RCH2+＞CH3+ 按SN1反应活性：烯丙型＞叔＞仲＞伯＞CH3X＞乙烯型 1×108 45 1.7 1.0 SN1速率 (CH3)3CBr (CH3)2CHBr CH3CH2Br CH3Br 按SN2反应活性：烯丙型＞CH3X ＞伯＞仲＞叔＞乙烯型 用空间效应解释——空间阻碍越大，越不利于SN2。 0.001 0.01 1.0 150 SN2速率 (CH3)3CBr (CH3)2CHBr CH3CH2Br CH3Br C H H CH HO Br ＝ CH2 有助于分散电荷，使过渡态稳定。 HO- H C H CH2=CH Br 不同烃基结构的反应趋势 R3CX R2CHX RCH2X CH3X SN2 SN1 SN1 SN2 SN1 SN2 CH3C–CH2Br CH3 CH3 H2O SN1 、SN2？ 0.000042 0.030 1.0 0.28 (CH3)3CCH2Br (CH3)2CHCH2Br CH3CH2Br CH3CH2C