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　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　轮 　胎 　工 　业 　　　　　　　　　　　　　1998 年第 18 卷 596 轮胎胶料的过氧化物硫化 Jay B C 著 　黄向前摘译 　涂学忠校 　　虽然过氧化物作为橡胶的硫化剂已使用 因损失一个氢原子而显著变化 ,这就意味着 了很多年 ,但迄今为止仍未在轮胎工业中获 聚合物浓度并不是交联反应动力学的影响因 得普遍的应用。尽管目前已有了大量比 50 素。因而最终胶料的交联密度 , 即硫化程度 年前敏感性较高的过氧化物危害小得多的工 只与胶料中过氧化物的初始浓度成正比。 业化产品 ,但人们仍拒绝在轮胎中使用过氧 交联速率是过氧化物分子发生均裂所需 化物 ,其主要原因可能是出于对加工安全性 能量的函数。均裂反应是决定反应速度的步 方面的考虑 ,考虑的其它因素关系到过氧化 骤。反应中的能量输入与胶料在特定硫化温 物的游离基硫化反应机理以及其交联键结 度下的时间直接相关。过氧化物分子在某一 构。过氧化物硫化胶料的焦烧时间比硫黄硫 温度下的均裂速率常表示为半衰期 , 即从任 化胶料要短一些 ,而且其耐磨以及抗割口增 一时刻开始 ,现存过氧化物有一半发生分解 长性能也较差。 所需的时间。 本文首先评述胶料的过氧化物交联 ,然 过氧化物交联时其半衰期的基本公式为 后介绍几个用过氧化物硫化的典型轮胎用胶 过氧化物分解分数 = 1 - ( 1/ 2) n 料配方。 式中 n 为加热过程中经历的半衰期数。 经过简单的计算 ( ) ,可显示出 见图 1 ,经 1 　过氧化物硫化机理 过 5 个半衰期后 ,有大约 97 %的过氧化物分 过氧化物硫化由 3 步简单反应组成 解了 ;而要达到 99 % 以上的过氧化物分解, ROOR 2RO · 起码要经过 7 个半衰期。 RO ·+ P —H P ·+ ROH 2P · P —P 第 1 步为过氧化物分子均裂 ,产生两个 烷氧自由基 ;第 2 步为烷氧自由基从聚合物 链上夺取一个氢原子 ;第 3 步为相邻聚合物 链上的两个自由基偶合 ,从而形成碳碳交联 键。 图 1 　过氧化物分解率与半衰期的关系 尽管总的交联反应是双分子的 ( 过氧化 物分子和聚合物分子链) ,但是该反应仍属于 硫化温度和半衰期对过氧化物硫化速率 动力学一级反应 , 即反应程度只取决于过氧 的影响见图2 。 ( 化物的浓度。 从图 2 可以看出两种不同过氧化物 称 每个聚合物分子上都有大量可被夺取的 为 D 和 V) 在不同温度下的硫化速率。实验 氢原子 ,夺走一个氢原子形成自由基 ,不会明 中 , 通过调整用量使它们的