二乙氧基甲烷的合成与工业应用剖析.docxVIP

二乙氧基甲烷的合成与工业应用及现状 李乐 （石家庄合成佰特化工科技有限公司） 摘 要: 二乙氧基甲烷，简称DEM，是Diethoxymethane的缩写。二乙氧基甲烷具有独特的性质而广泛地应用于有机合成中，不仅可作为有机合成中的溶剂、电池中的溶剂、燃料添加剂等，还可以作为有机反应的试剂，如乙氧甲基化试剂、甲醛的等价物、羰基化作用的底物以及乙醇的来源等。 关键词　二乙氧基甲烷　溶剂　合成 应用 DEM 二乙氧基甲烷(DEM)虽然近些年才开始商品化，但由于其独特的性能而受到了研究者们的关注。二乙氧基甲烷为无色、透明、易燃、易挥发液体，有类似醚的气味。溶于醇、醚等多数有机溶剂，微溶于丙酮、水和苯。20℃时在水中溶解度为 9%，熔点-66.5℃，沸点 88℃，闪点-5℃，比重（20℃）0.8305。其典型的性质有：操作温度范围适宜；粘度低，易于操作和处理；DEM在水中及水在DEM中的溶解度小；与水、乙醇分别形成二元共沸物，有利于产品的提纯；与水不相混合，易于与水分离，过程经济性好；具有较好的稳定性，在氢氧化物、氢化钠、格氏试剂等强碱和弱酸性条件下稳定，也不易形成过氧化物[1]。由于DEM具有沸点适中、不易氧化、毒性小等优点，可以作为有机反应、分裂、稀释等的溶剂，替代一些常用溶剂如四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯(EtOAc)和二氯甲烷(CH2Cl2)等；由于DEM的粘度低，可用于低温反应及其它粘度大的反应中，使反应后处理简单。 1 DME的制备及各种制备法的比较 据文献报道，DEM主要有以下五种制备方法: 1.1二氯甲烷法 ClCH2CH2Cl + NaOC2H5 CH3CH2OCH2OCH2CH3 此法是合成二乙氧基甲烷较早的方法，反应不仅需要乙醇钠作试剂，还要求无水操作，加上收率低，因而限制了它的发展。 1.2二甲亚砜法[2] CH3CH2OH+ Me2SO CH3CH2OCH2OCH2CH3 二甲亚砜对酸不稳定，加热分解生成甲醛，甲醛与乙醇进行加成反应得到DEM，由于二甲亚砜的用量多且产量不高，因而不利于大规模生产。 1.3氯化钙法[3] HCHO + CH3CH2OH CH3CH2OCH2OCH2CH3 该反应收率较好，但反应时间长，后处理不便。 1.4酸催化法[4] HCHO + CH3CH2OH CH3CH2OCH2OCH2CH3 此法操作简单，反应时间短、收率高，是较理想的制备方法。 1.5氯霉素副产品法 在氯霉素的生产过程中，有对-硝基-2-溴代苯乙酮的乌洛托品溶液生成，在此溶液中加入盐酸的乙醇溶液，得副产品DEM。许多氯霉素生产厂家利用此法得到DEM。 除了上述制备方法外，还有二氯甲烷与乙醇在加压下以及乙基溴化镁与甲醛在低温下反应制备DEM。考虑原料的成本、操作条件及收率等因素，较为理想的是酸催化法以及生产氯霉素厂家的氯霉素 副产品法。 目前国内厂家均采用采用酸催化法合成，因采用无机酸作催化剂，合成过程产生的废液处理不便，易造成环境污染等问题，因此采用有机酸(苯磺酸)作催化剂[5]。 2 DEM在有机合成中的应用 DEM的应用主要分为两大类:一类是作为有机合成的溶剂，另一类是作为化学反应试剂。 2.1 DEM作为溶剂 由于DEM所具有的良好的性质，使其作为一种较经济的溶剂越来越多地用于有机合成和萃取、稀释、重结晶等，且极可能替代一些常用的溶剂如四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、二氯乙烷、甲苯、环氧乙烷，二甲氧基乙烷、甲基叔丁基醚等。DEM因其安全、易处理而适合工业应用。 2.1.1 有机合成中的溶剂 DEM是一种疏质子溶剂，对水的亲合力很低，具有不溶于水和不吸湿的性质，因此不需要进一步干燥就可直接用于一些对水敏感的反应如有机金属反应中。在有机金属反应中，作为溶剂的DEM性能与无水级THF相当甚至优于后者。如在以氢化钠为碱性条件的3-乙炔-1-醇的苯甲基化反应中[6]，分别用DEM和无水THF为溶剂，所得产品的产量相同，但前者产品更易分离。苯甲醛与正丁基锂在DEM反应比在无水THF中反应的转化率稍高，而且产品的分离更简单。在与格氏试剂的反应中，如甲基氯化镁与苯甲醛分别在DEM和THF反应，两者产率相同，但产物从DEM溶液中更易分离。甲基氯化镁与异佛乐酮的铜催化加成反应在DEM中比在THF中具有更高的选择性，而且产物的产率也更高。 Boaz NW等[7]的实验却得到了不同的结果，DEM的效果稍逊于THF。此外，DEM在二烷基铜锂的共轭加成、钯催化烯丙基化、贵金属催化加氢以及酶的酯化等反应中都是一种较好的溶剂。由于DEM能溶解少量的水，因此在需要少量水的反应中，DEM也是很理想的，尤其是在相转移反应中。众所周知，二氯甲烷(D