聚合反应工程课荚邺.ppt

3 聚合反应工程分析; 3.1 概 述;逐步聚合反应的特点：;（3）、大多数缩聚反应和合成聚氨酯的聚加成反应都 属于逐步聚合 。缩聚反应除了具有逐步聚合反 应的特点以外 ，在形式上属于官能团间的反应。 一般说来 ，反应结果除形成杂链高聚物外，还 有低分子副产物 ，如水、醇、氨、氯化氢等产 生 ；因此，所形成的高聚物与单体的元素组成 不相同。;连锁聚合反应的特征 ;连锁聚合 ;3.1.2 聚合反应速率 ;2、聚合速率测定方法;（2）、间接法;转化率C（%）与聚合时体积收缩率△V/V0 成线性关系： ;3.2 聚合反应动力学;3.2.1 自由基均聚反应;引 发 反 应;光敏引发剂引发或光敏剂间接引发 ：;终 止 反 应;转 移 反 应;自由基聚合特征 ;（4）、在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相 应提高，延长聚合时间主要是提高转化率，对分子 量影响较小，凝胶效应将使分子量增加；;3.2.2 离子型溶液聚合; 离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端性质不同，即活性中心不同，表现在以下几个方面：;（3）、活性中心浓度高；;C ：催化剂的有效组分 M ：单体 P ：大分子 P +：大分子活性链 B -：反离子，;链终止： ; 聚合总速率以单体消耗速率表示，并且不考虑引发反应消耗的单体，则聚合速率近似等于增长速率。;3.2.2.2 阴离子聚合;链增长反应：;聚合反应速率方程式 ：;3.2.2.3 离子聚合的工业实例;AlCl3为引发剂，氯甲烷为稀释剂 ;（2）、双烯烃聚合物;锂系丁二烯定向聚合的解释：; 在极性溶剂中，由于Li—C键易解离，被溶剂化，下列平衡向右移动：;（3）、嵌段共聚物; 3.3 聚合反应速度的工程分析 ;3.3.1 活性链浓度与聚合反应机理; 温度一定时，kp为常数，所以活性链浓度与单体的消失速率成正比，而与单体浓度成反比。; 3.3.1.1 稳态假设成立时;（2）、双分子热引发、双基终止 ; 通过实验测定得到〔P ·〕～ x 曲线，与已知曲线对比就可以判断所研究的反应属于那一种机理。;3.3.1.2 稳态假设不成立时 ; 聚合总速率——单体的消失速率近似等于链增长速率： ;代入边界条件： ; 对无终止反应〔P ·〕随 x 的提高而增加，这是由于反应过程中活性中心不断产生而又不被终止所致。;b、快速引发，单基终止;积分整理;此时再延长反应时间，转化率也不会提高。;（2）、连续操作; 连续操作时，按不同反应机理进行的聚合反应，其 〔P·〕~x关系式及图形各不相同，可由此判断聚合机理。;3.3.2 平均聚合度与反应机理;讨论：;代入（3.3）式;间歇操作时; ② 双分子热引发，双基歧化终止，向单体转移;稳态时：ri=rt; ③ 辐射引发或缓慢引发，单基终止，无转移; ④ 缓慢引发，无终止，无转移;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;整理;3.4 聚合物的聚合度及其分布的表示方法;j 聚体的浓度 ; 2、重均聚合度 ;3.4.2 瞬时聚合度;符号说明：;2、瞬时重均聚合度 ;4、平均聚合度与瞬时聚合度的关系;整理;3.4.3 聚合度分布函数;1、瞬时数基聚合度分布函数 ;3、数基聚合度分布函数 Fn( j ) ;5、瞬时数（重）基与数（重）基聚合度分布函数的关系;代入（3.6），整理;（3.7）经整理;3.5 连锁聚合反应的平均聚合度及其分布;动力学链长（学术上的概念）： 每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数，不包括链转移终止。 ?;讨论;自由基聚合反应的聚合度分布式 ; 增长反应 ;消耗 P1●;P1● 总的消耗速率： ;;反应速率式分别为 ：;P2● 总的消耗速率为： ;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;Pj ● 总的消耗速率为： ;上式代入 P1● 浓度式得