苯的结构和性质(在参考).ppt

第四节 苯环的亲电取代定位效应 一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，都可 接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、见间、对位产物 的比例应为2：2：1。但从前面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代 反应的难易就不同，第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。例如： Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 可见，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用， 也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代 基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。 一、三类定位基 根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响——即新引入取代基导入 的位置和反应的难易分为三类。 1．邻、对位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和 大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 2．间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化 苯环，使取代反应比苯难进行。 3．第三类定位基（此类主要是指卤素及-CH2Cl等） 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化， 取代反应比苯难进行。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 二、定位效应的解释 苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成的 σ络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响。 （一） 用电子效应解释 苯环是一个对称分子，由于苯环上π电子的高度离域，苯环上 的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由 于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云 密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程 度就不同，进入的位置也不同。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 1.对间位基的解释 （以硝基苯为例） -I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝 化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。 硝基苯苯环上的相对电荷密度为： Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 2.对邻、对位基的解释 1） 甲基和烷基 诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的 更多，量子化学计算的结果如下： 故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 2) 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等） 以苯甲醚为例： 由于+C -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的 更多些，故为邻对位定位基。 3．第三类定位基（卤素）定位效应的解释 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. （二） 用生成的σ-络合物的稳定性解释 1.从硝基苯硝化时可能生成的三种σ-络合物来看 三个σ-络合物中（2）比（1）和（3）稳定，因硝基和带部分正 电荷的碳原子不直接相连，而（1）和（3）中，硝基和带部分正电 荷的碳原子直接相连。硝基的吸电子作用，使得（1）和（3）中正 电荷比（2）更集