过渡金属应用在.ppt

第四章 应用过渡金属有机配合物的有机合成反应 由于基元反应大部分是在温和条件下进行的。据此而发展的有机合成反应，一般可以在温和的条件下进行，而且由于反应底物，过渡金属和配位体之间的不同组合，可以设计出有不同选择性的有机合成反应，这是近年来有机合成化学的一大进展. 在合成化学中，金属有机化合物所起的关键作用是形成σ-C-M键 σ-C-M键的形成可以有下列途径： 1．氧化加成： 2．插入反应 3．金属试剂的烷基化 R-M*+ LnMCl -------LnMR + M*Cl (SnMe4 or RMgCl) 4．π-σ键重排 生成σ-C-M键以后，就可以进行插入反应或其它反应，有机合成的产物，不过是金属有机化合物最后的分解产物而已，从前章基元反应可以知道，一个金属有机化合物最后生成有机化合物的途径: 一、偶联反应 Kumada 反应： Kumada交叉偶联反应（熊田偶联），又称Kumada-Corriu偶联反应 烷基或芳基格式试剂与芳卤或乙烯基卤在镍或钯催化下的交叉偶联反应，反应产物是苯乙烯衍生物。 格式试剂发生的自偶联反应很早就已知道。关于格式试剂与卤代烃之间偶联反应的研究最早是在1971年，当时Tamura 和Kochi 发展了用银、铜和铁催化剂催化的交叉偶联反应。 1972年Kumada等报道了苯基溴化镁和氯乙烯在NiCl2(dppe)2作用下交叉偶联成苯乙烯。 同年，Corriu等发现苯基溴化镁与β-溴苯乙烯在乙醚中，乙酰丙酮合镍（II）催化下，得到反式二苯乙烯。此后，1975年Murahashi等将此反应扩展至钯催化. 反应机理 实际反应时，由烯基、芳基或不饱和杂环的卤化物在催化量的双膦合二卤化镍存在下，加入Grignard试剂即成，一般情况下得率很高。几乎在同一时候，法国的Corriu研究小组发现了同一反应，经十年研究，这一反应有了很大发展。 （1）配位体的影响： （2）烷基的异构化： （3）烯烃的立体化学： Grignard试剂和一卤代烯烃的交叉偶合是保持双键的几何构型的。例如：顺式和反式-β-溴苯乙烯和PhMgBr和MeMgBr反应时各得到相应的顺式和反式物： 1-烯基Grignard试剂和卤代芳烃的反应则并非专一的。而得到顺、反异构的产物。 （4）不对称合成（不对称C-C键偶联） J.A.C.S,1983,105,3829 T.L.1984,25,1999 PPFA：收率：83-99% ee:52-63% 这一反应可看作对消旋体Grignard试剂的动力学拆分。反应在-20℃~0℃进行数小时，当配体为PPFA时，可以得到相当高的光学纯度（50-69%）.配体为Valphos时，可达81%ee。这一反应之所以成功，可能由于Grignard试剂的反转比偶联反应为快之故。 经过大量筛选，Kumada等发现要得到光学纯度高的产物，所用的配体中除了膦原子的配位外，还必须有胺基存在，（如PPFA、Valphos）具有β-胺基烷基膦的结构。这一胺基容易和Grignard试剂中的Mg原子发生配位，由于配体具有手征原子，而Grignard试剂又是外消旋体，这样就有其中的一个对映异构体处于有利地位，即外消旋Grignard试剂的一个对映体易于反应。由于上述平衡存在，另一对映体又迅速变成易反应的对映体，所以Grignard试剂的镁原子和胺基配位是这一不对称诱导的关键。 J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 9590-9599 J. Org. Chem., 2008,73, 162-167 Org. Lett., 2007,9, 2239-2242. Org. Lett., 2010,12, 396-399. Org. Lett., 2009,11, 5514-5517. Suzuki反应 Suzuki反应（铃木反应），也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应（铃木－宫浦反应），是一个较新的有机偶联反应，零价钯配合物催化下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。该反应由铃木章在1979年首先报道，在有机合成中的用途很广，具有很强的底物适应性及官能团容忍性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。 铃木反应 - 2010诺贝尔化学奖 美国科学家理查德-海克和日本科学家根岸英一、铃木章因在研发“有机合成中的钯催化的交叉偶联”而获得2010年度诺贝尔化学奖。这一成果广泛应用于制药、电子工业和先进材料等领域，可以使人类造出复杂的有机分子。　　  瑞典皇家科学院诺贝尔颁奖委员会在颁奖状中称，钯催化的交叉偶联是今天的化学家所拥有的最为先进的工具。这种化学工具极大地提高了化学家们创造先进化学物质