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高分子链的结构 1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物） 经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？ 解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物： 即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。 2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？ 解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基： 同时若用HIO4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮： 若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH基数应更多（14%），而且经HIO4氧化处理时，也得不到丙酮： 可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。 3 氯乙烯（）和偏氯乙烯（）的共聚物，经脱除HCl和裂解后，产物有： ，，，等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？ 解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）： 这四种排列方式的裂解产物分别应为：，，， 而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为： 、的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。 4 异戊二烯聚合时，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时的加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中 的比例为96.6：3.4，据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么结论？ 解：若异戊二烯为1，4-加成，则裂解产物为： 若为3，4-加成，则裂解产物为： 现由实验事实知道，（A）：（B）=96.6：3.4，可见在天然橡胶中，异戊二烯单体主要是以1，4-加成方式连接而成。 5 若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从Gauss分布函数，且已知C-C键长为1.54?，键角为109.5o，试求： ⑴ 聚合度为的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距； ⑵ 末端距在+10 ?和+100 ?处出现的几率。 解：⑴ ⑵ 即在±100?处的几率比在±10?处的几率大。 6 某碳碳聚α-烯烃，平均分子量为1000M。（M。为链节分子量），试计算： ⑴完全伸直时大分子链的理论长度； ⑵若为全反式构象时链的长度； ⑶看作Gauss链时的均方末端距； ⑷看作自由旋转链时的均方末端距； ⑸当内旋转受阻时（受阻函数）的均方末端距； ⑹说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。 解：设此高分子链为： 键长l=1.54?,键角θ=109.5o ⑴ ⑵ ⑶ ⑷ ⑸ ⑹因为，所以大分子链处于自然状态下是卷曲的，它的理论弹性限度是倍 7 某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示： 以知邻位重叠式（e）的能量Ue=12kJ/mol，顺式（c）的能量Uc=25kJ/mol，邻位交叉式（g与gˊ）的能量Ug=U gˊ=2kJ/mol，试由Boltzmann统计理论计算： （1）温度为140℃条件下的旋转受阻函数； （2）若该高分子链中，键角为112°，计算刚性比值K为多大？ 解：（1） 设=旋转次数，T=413K，R=8.31J/(K?mol) 由Boltzmann统计理论： 分别计算得 （2）以知键角θ=112°，cosθ=-0.3746 8 假定聚丙烯于30℃的甲苯溶液中，测得无扰尺寸，而刚性因子，试求： (1)此聚丙烯的等效自由取向链的链段长； (2)当聚合度为1000时的链段数。 解： 的全反式构象如下图所示： 已知 解法一 （1） （2） 解法二 （1） （2） 第二章 高分子的聚集态结构 1 下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏，并指出在室温下各适于做何种材料（塑料、纤维、橡胶）使用。 聚合物 PDMS PIP PIB PS PAN EC 1.4-1.6 1.4-1.7 2.13 2.2-2.4 2.6-3.2 4.2 L0(nm) 1.40 1.83 1.83 2.00 3.26 20 结构单元数/链段 4.9 8 7.3 8 13 20 解：以上高分子链柔顺性的次序是：ECPANPSPIBPIPPDMS 适于做纤维用的是 EC、PAN； 适于做塑料用的是 PS、(