有机化学(4版)第四章 二烯烃.pptVIP

* * 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类 4.1.2 二烯烃的命名 4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3–丁二烯的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 π,π–共轭体系 4.3.2 p,π–共轭体系 4.3.3 超共轭 4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4–加成反应 4.5.2 1,4–加成的理论解释 4.5.3 电环化反应 4.5.4 双烯合成 4.5.5 周环反应的理论解释 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 4.6 重要共轭二烯烃的工业制法 4.6.1 1,3–丁二烯的工业制法 4.6.2 2 –甲基–1,3–丁二烯的工业制法 4.7 环戊二烯 4.7.1 环戊二烯的制法 4.7.2 化学性质 双烯合成 (2)α–氢原子的活泼性 二烯烃(alkadiene) ： 分子中 2个双键 不饱和烃 1,3–丁二烯 1,4–戊二烯 1,4–环己二烯 1,3–环辛二烯 二烯烃的通式：CnH2n-2 4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类 与炔烃相同 二烯烃 隔离双键二烯烃 累积双键二烯烃 共轭双键二烯烃 两个双键被两个或两个以上的 单键隔开： 1,4–戊二烯 1,5–环辛二烯 两个双键连接在同一个碳原子上： 丙二烯(allene) 两个双键被一个单键隔开： 1,3–丁二烯 2–甲基–1,3–丁二烯(异戊二烯) 4.1.2 二烯烃的命名 主链：两个双键在内。命名为“某二烯” 2,3–二甲基–1,3–丁二烯 二烯烃的顺反异构体的命名： 顺,顺–2,4–己二烯 (2Z,4Z)–2,4–己二烯 顺,反–2,4–己二烯 (2Z,4E)–2,4–己二烯 4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构 0.131 nm sp2 sp2 sp 118.4° 两个π键相互垂直 图4.1 丙二烯的结构示意图 4.2.2 1,3–丁二烯的结构 4个 C 原子都是 sp2 杂化， C－Cσ键： sp2–sp2 交盖， C－Hσ键： sp2–1s 交盖， 所有的原子共平面。 键角：120°。 图 4.2 1,3–丁二烯的 结构示意图 图 4.3 1,3–丁二烯 的π键 C1－C2π键 C3－C4π键 2p–2p 交盖 C2－C3: 2p–2p 部分交盖 4个π电子离域在4个 C原子上。 π电子的离域降低了 体系的能量。 1,3–丁二烯两种可能的平面构象： s–顺式 构象 s-cis-conformation s–反式 构象 s-trans-conformation 图4.4 1,3–丁二烯的分子轨道 p 轨道 1,3–丁二烯的分子轨道: 四个p轨道组合成 一组分子轨道。 ψ2是最高占有轨道 (HOMO, highest occupied mole. orbital)； ψ3*是最低未占 有轨道(LUMO, lowest unocupied mole. orbital)。 分子轨道(ψ)是电子在 整个分子中的运动状态。 4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 π,π–共轭 π,π–共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替。 1,3–丁二烯 1,3,5–己三 烯 乙烯基乙炔 乙烯基甲醛 丙烯腈 π,π–共轭体系的特点 电子离域：π电子不是固定在双键的2个 C原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个C原子上。 键长趋于平均化 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性 1,3–戊二烯 二烯烃 氢化热/(kJ·mol-1) 1,4–戊二烯 226 254 离域能或共振能： 28 kJ·mol-1 4.3.2 p,π–共轭 烯丙基正离子(allylic carbocation): 共轭效应(conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用。 或 π,π–共轭效应：由于π电子离域的共轭 效应。 所有原子共平面； 正、负电荷交替； 共轭效应的传递不受传递距离的影响。 烯丙型 3° 2° 1° 乙烯型 烯丙基 碳正离子的稳定性： 带有正电荷的C原子： sp2杂化，空的p 轨道 与π轨道在侧面进行 相互交盖，电子发生 离域。 + 图 4.5 烯丙基正离子 的p,π–共轭 p,π–共轭体系： 烯丙基正离子 烯丙基自由基 氯乙烯 4.3.3 超共轭(hyperconjugation) 图4.6 丙