有机化学第四版课件编(第9章_醛酮醌).pptVIP

* 1、亲核加成反应 2、α-H的反应 3、氧化反应 4、还原反应 第一节 醛和酮的化学性质 第九章 醛 酮 醌 Ⅰ 醛(aldehydes)和酮(ketones) （1）与 HCN 加成反应 1、羰基上的亲核加成反应（nucleophilic addition） 实验：HCN与丙酮加成，3-4小时内只有一半原料反应；加1d KOH溶液，2min内即可完成反应；加酸反应速率减小，加入大量的酸，放许多天也不发生反应。 反应是可逆的 反应进行得很快 反应进行得慢 有机合成上增长碳链的方法 α-羟基腈 H-CN + C = O + δ + δ δ - δ - C O H C N 事实表明： HCN与羰基的加成反应，起决定作用的是CN-。 碱催化下HCN对羰基的加成反应机理： 反应是分步进行的。首先与羰基碳结合的是CN- 。 CN-具有亲核性，由亲核试剂进攻而引起的加成反应，是亲核加成。 醛、酮与HCN亲核加成反应活性由易到难次序: 用电子效应和空间效应可解释上列次序。 注意：C=C不与HCN反应 反应范围：醛 、脂肪族的甲基酮和小于8个碳的环酮 （2）与饱和NaHSO3加成 反应范围 与HCN相同 用途 鉴别、分离或提纯醛、脂肪族甲基酮和C8以下的环酮。 （白） （3）与ROH的加成 缩醛(酮)可看作是同碳二元醇的醚（胞二醚），对碱、氧化剂、还原剂都是稳定的。 生成缩醛的方法在有机合成中可用来保护醛基 半缩醛不稳定，很难分离出来 缩醛 半缩醛羟基 （4）与Grignard试剂的加成 用Grignard试剂制醇 与甲醛反应，生成伯醇 与其它醛反应，生成仲醇 与酮反应，生成叔醇 Grignard试剂中的碳镁键是高度极化的，碳原子带部分负电荷，是较强的亲核试剂。增加碳链方法。 水合茚三酮 水合三氯乙醛可作安眠药和兽医麻醉剂 水合茚三酮--可用于氨基酸色谱分析的显色剂 （5）与H2O的加成 胞二醇 （6）与氨的衍生物加成----(加成--消除反应) 羟胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 羰基试剂 C = O + O H C H 2 N Y N H Y 羰基化合物与羟氨、2，4-二硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产物，都是结晶，具有固定熔点，可用来鉴别醛、酮。加成缩合产物，在稀酸作用下能水解为原来的醛和酮，可用这些反应分离、提纯醛、酮。 肟 腙 苯腙 2,4-二硝基苯腙 缩氨脲 2、α-H的反应 （1）卤代反应及卤仿反应 在酸或碱的催化下，醛、酮分子中的α-H，被卤素取代，生成α-卤代醛、酮。 酸催化下，醛、酮的卤代反应可停留在一卤代物阶段。 碱性条件下，含多个α-氢原子的醛、酮的卤代反应难停留在一卤代物阶段，得到的产物是同一 α-C上的多卤代物。 碘仿反应 用于鉴别下列结构的化合物 含3个α-H的醛、酮在碱性条件下卤代时， 3个α-H全被卤素取代。生成的三卤代醛、酮，在碱性溶液中分解成CHX3和羧酸盐。称为卤仿反应。 用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，产生具有特殊气味的黄色结晶的碘仿，称为碘仿反应(iodoform reaction)。 I 3 C C O -R C H 3 C O -R I 2 /NaOH N a O C O -R H C I 3 （黄） + OH - （2）羟醛缩合反应 从反应机理看，羟醛缩合实际上也是亲核加成反应。 在稀碱的作用下，一分子醛的α-H与另一分子醛的羰基加成，生成β-羟基醛，称为羟醛缩合反应。 羟醛缩合体现了羰基化合物的两个特点：α-氢的活泼性、羰基的亲电性。 含有α-H的两种不同的醛，在稀碱作用下，发生交叉羟醛缩合，可生成4种不同产物，分离困难，实用意义不大。甲醛或其它不含α-H的醛，与含有α-H的醛进行交叉羟醛缩合，有一定的应用价值。 不氧化重键 3、氧化和还原反应 银氨溶液 Ag+（NH3)2 Tollen试剂 Fehling试剂 Benedict试剂 A CuSO4 B NaOH, 酒石酸钾钠 CuSO4 Na2CO3 柠檬酸钠 (1) 氧化反应 醛很容易被氧化。弱的氧化剂可氧化醛成羧酸，而不能使酮氧化。利用这一性质可区别醛和酮。 常用的弱氧化剂 注意 Fehling试剂不氧化芳醛 Benedict试剂不氧化甲醛 银镜反应 砖红色 银白色 酮类一般不易被氧化。在强氧化剂条件下，被氧化成碎片，无实际意义。 但工业上： (2) 还原反应 A、催化加氢– 全还原 (Ni 、Pt) B、金属氢化物还原—选择性还原 C、Clemmensen还原—特殊催化剂,还原为亚甲基 D、Kishner-wolff-黄鸣龙反应 E、Cannizzar