物理化学(5版)(上下册)-南京大学11章_化学动力学基础（一）.ppt

拟定反应历程的例子 1.反应计量方程 2.实验测定速率方程为一级 3.实验活化能 Ea=284.5 kJ·mol-1 4.发现的自由基有 5.拟定反应历程 8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。 6.根据历程，用稳态近似做合理的近似得动力学方程为： 7. 速率决定步骤 在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称决速步（或速控步）。 利用决速步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。 例: 慢 快 快 慢步骤后面的快步骤可以不考虑。 例如，有反应 实验得出的速率方程为 对反应无影响，则可能的历程为 总反应速率为 中间产物浓度从第一个快速平衡中得到 代入速率方程，得 表观速率常数为 它不包括第三个快反应的速率常数，出现在快反应中的反应物也就不出现在速率方程中。 这种处理方法称为平衡假设。 在一个含有对峙反应的连续反应中，如果存在速控步，则总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关。 平衡假设法 设某总反应为 因速控步反应很慢，假定快速平衡反应不受其影响，各正、逆向反应间的平衡关系仍然存在，从而利用平衡常数及反应物浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡假设。 总反应速率为 一种反应历程为 用什么近似方法消去中间产物的浓度？ 方法一：稳态近似 总反应速率为 一种反应历程为 用什么近似方法消去中间产物的浓度？ 方法二：平衡假设 比较两种结果 当 平衡假设只能用在第一个是快平衡 当 第一步慢平衡是速控步，以后的快反应都可以不考虑。 第二个是慢反应的情况 拟订反应机理的基本步骤 （1）初步的观察和分析：初步了解反应是复相还是均相反应？反应是否受光的影响？注意反应过程中有无颜色的改变？有无热量放出？有无副产物生成？ （2）收集定量的数据：（i）确定反应的总级数；（ii）测定反应的活化能；（iii）确定主反应是什么？副反应又是什么？（iv）找出可能存在的中间产物等。 （3）拟定反应机理：提出可能的反应步骤，然后逐步排除那些与活化能大小不相符的反应或与事实有抵触的反应步骤。对所提出的机理必须进行多方面的考验。 * * * * * * * （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 *反应速率与活化能之间的关系 以 lnk 对 1/T 作图 直线斜率为 lnk/[k] 活化能较低 活化能较高 活化能更高 从图上可看出 （1） O (2)对同一反应，k 随T 的变化在低温区较敏感。例如2。 (3)对不同反应，Ea 大，k随T的变化也大，如 1000 2000 100 200，增一倍 10 200，增19倍 活化能较高 lnk/[k] 活化能较低 活化能更高 （3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高 温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。 （1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利； （2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。 A B C 反应2， 反应1， 平行反应反应中的温度选择原理 *§11.8 关于活化能 活化能概念的进一步说明 活化能与温度的关系 活化能的估算 活化能概念的进一步说明 在Arrhenius经验式中，把活化能看作是与温度无关的常数，这在一定的温度范围内与实验结果是相符的。 对于基元反应，活化能有较明确的物理意义，而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的特定组合。 如果实验温度范围适当放宽或对于较复杂的反应，就不是一条很好的直线，这表明活化能与温度有关，而且Arrhenius经验式对某些历程复杂的反应不适用。 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。 设基元反应为 A P 正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。 活化状态 作用物 生成物 放热反应 作用物 生成物 活化状态 吸热反应 基元反应的活化能 复杂反应的活化能 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的特定数学组合。 组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。 已知碘与