物理化学（阮秀琴）第二章-5.pptVIP

2. 化学势和各因素的关系 化学势的集合公式为 §2.15 化学势的标准态及其表示式 热力学平衡态：热平衡 T 力学平衡 p 相平衡 化学平衡 在化学势的应用中关注的是过程中物质化学势的改变量，而不是绝对值。 可将物质处于不同状态时（如气态、液态、固态、溶液中等）各选定一标准态作为相对起点，并将此相对起点的化学势称为标准态化学势。其它状态下的化学势表示为与标准态化学势的关系式。 一. 气体的化学势 （1）纯组分理想气体 μ= GB，m = Gm , dGm = -SmdT + Vmdp 一定温度下： 解法一：i.g. 等温 △G ＝∫Vdp =2 RTlnp2/p1 解法二： （2）混合理想气体化学势 理想气体分子间无相互作用，即组分之间无相互影响 一定T下，对B组分来说 2. 实际气体的化学势 纯实际气体，(??/?p)T=Vm? 【小节】气体的化学势 实际气体： 二. 溶液中物质的化学势 1、理想溶液（液态混合物） 1). 拉乌尔定律（1887, an empirical law） 一定温度下，溶液中溶剂的蒸气压p1与溶剂在溶液中物质的量的分数x1成正比。其比例系数是纯溶剂在该温度下的饱和蒸气压p1*。 p1= p1* x1 (Raoult’s law) 对两组分溶液 1-x1=x2 ?p= p1*- p1 = p1*(1-x1) 即?p= p1*x2 x2--the mole fraction of the solute 溶剂的?p与溶质的物质的量分数成正比。 The chemical potential are equal when Gas and Liquid are equilibrium 例：25oC时，C6H6 和CH3C6H6形成理想溶液，从大量的X C6H6=0.2的此溶液中，蒸出1mol的苯，试计算此过程的?G 。 解： ?G=Gm,i* - Gi Gi=?I Gm,i* = ?i* ?G=?i*- ?I=-RTlnxi=-8.314×298ln0.2=3.99 ×103J 2. 稀溶液中各物质化学势 1). 亨利（Henry）定律 对某挥发性溶质，定温条件下有： 思考：由A和B组成的二元稀溶液, 以m表示组成,溶质的标准态相当于图中的哪一点? 3. 非理想溶液各物质的化学势 【对非理想溶液中溶剂A】 拉乌尔定律修正为 pA=pA*?xxA= pA*aA,x aA,x= ?xxA ?B*(sln)与T和p有关， ?Bθ (g)只与T有关。 苯+甲苯中1mol苯Gi 1mol苯Gm,i* 此定律适用条件：稀溶液，且溶质分子在气相、液相中存在状态相同。 kx：是与溶质分子溶剂分子之间作用力有关的常数。 【稀溶液】 2). 稀溶液定义 两种挥发性物质组成的一非理想溶液，在一定T、p下，一定浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律，此溶液称为稀溶液。 （若溶质不具挥发性，溶剂遵守拉乌尔定律即可） 不同的溶质、溶剂有不同的浓度范围。 溶剂遵守拉乌尔定律： pA = pA*xA 3). 稀溶液中各物质的化学势 溶质遵守亨利定律：pB=kxxB = kmmB = kccB 同样有： 溶质标准态化学势 【溶质化学势表达式】 溶质标准态为一不存在的假想状态，即为xB=1，服从亨利定律的一种状态。如下图所示： p 遵守Henry定律 遵守Roult定律 实验曲线 xA=1 xB=1 xB ? pB* kx 溶质标准态 溶质实际态 ? 亨利定律的其他浓度表达形式相应的标准态化学势： 【注意】符合Henry定律的溶质不论化学势表达式 写法如何，其实际化学势的值都一样。 溶质标准态：m = m ?，服从亨利定律的假想态。 溶质标准态：c = c ?，服从亨利定律的假想态。 稀溶