物理化学（阮秀琴）第五章-2.pptVIP

解：?H=Qp= ? 60 kJ Qr=6 kJ ?S =Qr/T= 20 J·K-1 ?G = ?H ? T?S = ? 66 kJ= ? Wr’ Wr’= 66 kJ ?U= Qr ? Wr’= ? 60 kJ 例： 300K、p?, 一反应在一般容器中进行，放热60 kJ，若在可逆电池中进行，吸热6 kJ，求能作出最大电功多少？?S, ?H, ?U？ 三. 电动势与浓度的关系——能斯特方程 1. 能斯特方程 电池反应: aA + bB = gG + hH --the Nernst equation the standard electromotive force 2. 电池标准电动势的测定和求算 E? 是各物质的a=1时的电池的电动势。 1　 E?=(RT/ZF)lnK? ☆若a=1,测定的电动势为E? 例：Pb-PbO(s)|OH-|HgO(s)-Hg(l) Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l) ☆若a?1, 则计算求E? 例：(Pt)H(g,p?) |HCl(m)|AgCl-Ag(s) 负极： 1/2H2 (g,p?) -e-?H+ 正极： AgCl+e- ?Ag+Cl- 1/2H2 (g,p?) +AgCl ? HCl(a)+ Ag(s) 例：(Pt)H(g,p?) |HCl(m)|AgCl-Ag(s) 例: (Pt)H(g,p?) |HBr(m)|AgBr-Ag(s) m*104 1.262 4.172 10.994 37.19 E/V 0.533 0.47211 0.42280 0.36173 mHBr=mH+=mBr-=1.262?10-4 mol·kg-1 I = 1.262?10-4 mol·kg-1 ln??=-1.17Z+Z-?I =-0.01314 ??=0.987 解： 一. 电池电动势产生机理 二. 电极电势 Electrode potential 1. 标准氢电极 Standard Hydroden Electrode 2. 任意电极的电极电势数值和符号 3. 电极电势的Nernst方程 4. 参比电极 Reference electrode §5.8　电池电动势与电极电势 1. 电极-溶液界面电势差 电极－溶液界面双电层 - - - - - - - - - - - - + + + + + + + + + + - - + + + 紧密层 扩散层 ? 一. 电池电动势产生的机理 紧密层厚度?10-10m 扩散层厚度10-10?10-8m 与溶液的浓度有关， 浓度越大， 扩散层越小 The difference in potential 无法测定 液接电势差形成的原因：离子迁移速率不同 稀HCl|浓HCl － － － + + + H+ Cl- 当界面产生双电层后，由于静电作用，使扩散快的离子减速，而使扩散慢的离子加速，最后达平衡状态，两种离子以等速通过界面，界面两侧荷电量不变，形成液接电势差（Liquid junction potential） 。 AgNO3 | HNO3 2. 溶液-溶液界面电势差和盐桥 + + + H+ Ag+ － － － H+ Cl- H+ Ag+ 扩散是不可逆过程，因此液体接界电势的存在能使电池的可逆性遭到破坏。同时，液体接界电势目前既难于单独测量，又不便准确计算。消除电池中液体接界电势，通常采用的方法是“盐桥（salt bridge）法”。 “盐桥”中电解质的采用原则： ⅰ 正负离子迁移速率很接近，如KCl, NH4NO3 保证液接电势差非常小，且两端两个液接电势差符号相反，可抵消； ⅱ 盐桥物质不能与电解质溶液发生反应。 K+ Cl- Cl- K+ Cl- Cl- K+ Cl- K+ Cl- K+ K+ Cl- K+ Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- K+ 因盐桥中电解质浓度较大，故在液体接界处发生迁移的主要为迁移数相近的K+与Cl-，在液体接界处产生几乎为零、符号相反的接界电势。　　 Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- K+ K+ Cl- Cl- ? ? ? ? + + + + 3. 金属接触电势 A B - - - - - - + + + + + + 不同金属导体内部的自由电子密度是不同的，其逸出功也不同。当两种不同的金属导体A和B接触时，自由电子就会从密度大的金属导体A跑到密度小的金属导体B中，当达到动态平衡状态时，A、B间则形成一定的电位差，这就是接触电势。 4. 电池电动