中国药科大学《物理化学》第六章-3.pptVIP

§6.8 典型的复杂反应 对峙反应 平行反应 连续反应 一、 对峙反应(opposing reaction) k+cA,eqacB,eqb = k–cG,eqgcH,eqh 最简单的对峙反应：正、逆向都是一级反应的对峙反应 二、 平行反应 由相同的反应物同时进行不同的反应而得到不同的产物，这种类型的反应称为平行反应，也称竞争反应。 速率快的通常称为主反应，速率慢的称为副反应。 最简单的是两个一级反应组成的平行反应. 最简单的一级平行反应: G: lnk1=lnA1-E1/RT lnk1~1/T L1 H: lnk2=lnA2-E2/RT lnk2~1/T L2 1. E1 E2，A1 A2， 当温度较低时，k1 k2，总反应以产物 H为主; 而当温度较高时，k1 k2，总反应以产物 G为主. 如果一反应要经过几个连续的基元反应方能达到最后产物，而前一基元反应的产物为后一基元反应的反应物，则这种类型的反应称为连串反应，也称连续反应。 如： C18H32O16(龙胆三糖）+H2O? C6H12O6 (果糖)+ C12H22O11(龙胆二糖) ? C6H12O6 （葡萄糖） 速率公式为： B最多的适宜时间为： B的最大浓度为： 【速率决定步骤】 四、 链反应 某类反应只要一开始，就可发生一系列的连串反应，使反应自动进行下去，这种反应称为链反应。 对链反应的动力学研究表明，链反应与前面所讲反应的不同之处在于参加链反应的物质中，有一种称为自由基的特殊物质。 所谓自由基，就是一种具有未成对电子的原子或原子团，它有很高的化学活泼性。例如： 【链反应的基本步骤】 1. 链引发(chain initiation) ：使普通分子形成自由基的步骤。 热引发、引发剂引发、辐射引发 2. 链传递(chain propagation) ：自由基与分子起反应生成产物，同时又形成一个（或几个）自由基的步骤。 3. 链终止(chain termination) ：自由基本身结合为普通分子的步骤。 【直链反应和支链反应】 直链反应：在链传递过程中，产生一个新的自由基，即自由基数目（或称反应链数）不变的反应 支链反应：凡是一个自由基消失的同时，产生两个或两个以上新的自由基，即自由基数目（或称反应链数）不断增加的反应 【化学爆炸】 一种是热爆炸，其原因是在一有限空间内发生强烈的放热反应。 另一种是由于支链反应而引起的爆炸, 这爆炸有一个特点，只在一定的压力范围内方发生爆炸，在此压力范围以外，反应仍可平稳地进行。 §6.9 复杂反应近似处理方法和反应机理的探索 稳态近似法 （steady state approximation） 平衡浓度法 (equilibrium state approximation) 反应机理的探索和确定 一、 稳态近似法 【适用条件】当中间产物非常活泼并因而以极小浓度存在时，运用稳态近似法是适宜的。稳态近似法的应用可以使复杂反应的动力学分析大为简化。 例题：某复杂反应，机理如下： C是非常活沷的中间产物，试用稳态法导出反应的速率公式。 二、 平衡浓度法 通常，对于存在速率控制步骤的复杂反应，速率控制步骤之前的各步反应均可认为易于近似达到平衡的，就可应用平衡态近似求得中间体的浓度。 稳定时，d[X]/dt = 0，求-d[R]/dt的表达式；当(a) k2 k3； (b) k2 k3 条件下时简化上述表达式，且简述其意义 [解] d[X]/dt = k1[R][C] - k2[X] -k3[X] = 0 [X] = k1[R][C]/(k2 + k3) -d[R]/dt = k1[R][C] - k2[X] = k1 k3[R][C]/(k2 + k3) (a) k2 k3; -d[R]/dt = (k1 k3/k2 )[R][C] 平衡态近似 (b) k2 k3; -d[R]/dt = k1 [R][C] 稳态近似 例 氢与碘的反应 用稳态近似法求碘原子浓度 用平衡浓度法求碘原子浓度 反应机理的探索和确定的一般方法 【自由基在反应中的两个重要特点】 自由基的高度活泼性，可引发一般稳定分子所不能进