第2章热力学第1定律〔天津大5版〕.pptVIP

过程分类（1） 根据系统内部物质变化的类型过程分为： 单纯pTV变化 相变化 化学变化 4. 功和热 功和热是系统状态发生变化过程中，系统与环境能量交换的两种形式。 （2）应用－单纯pTV变化过程ΔU的计算 （2）应用－单纯pTV变化过程ΔH的计算 3. Cp，m与CV，m的关系 理想气体、无相变化、化学变化、W′= 0 Cp－ CV =nR Cp，m－ CV ，m= R §2.5 相变焓 （2）标准摩尔反应焓 标准摩尔反应焓是一定温度下各自处于纯态及标准压力下的反应物，生成同样温度下各自处于纯态及标准压力下的产物，这一过程的焓。 4. 非恒温反应过程热的计算 恒压燃烧所能达到的最高温度：最高火焰温度 Qp=ΔH=0 恒容爆炸反应的最高温度 QV=ΔU=0 3. 标准摩尔反应焓 （1）标准态 标准状态时的压力——标准压力p?=100kPa 气体：气体B（或气体混合物中的组分B），在任意温度T，标准压力下表现出理想气体性质的纯气体状态。 液体(或固体)：纯液体B（或液体混合物中的组分B）在任意温度T，标准压力下纯物质状态。 注意：热力学标准态的温度T是任意的。不过，许多物质的热力学标准态时的热数据是在T＝298.15K下求得的。 4. Qp,m与QV,m的关系 对于有气体物质参加的化学反应，恒温下的恒容反应热Δ rUm = QV,m ；恒压时的Δ rHm = Qp,m 。 ΔH=ΔU+ΣνB(g)RT 　ΣνB(g) ：反应中气相物质的物质的量之和 当ΣνB(g) 0时， Δ rHm Δ rUm ，即Qp,m QV,m 当ΣνB(g) 0时， Δ rHm Δ rUm ，即Qp,m QV,m 当ΣνB(g)= 0时， Δ rHm = Δ rUm ，即Qp,m = QV,m §2.8 标准摩尔反应焓的计算 * 但是物质焓的绝对值目前还未知，为了方便，我们订一套相对值计算ΔrHm。 1. 标准摩尔生成焓 标准摩尔生成焓：在标准压力和温度T下，由稳定相态的单质生成νB＝1的?相态物质B的反应的焓变，记为ΔfHm? ，单位：kJ·mol-1 * 规定：在反应温度及标准压力下，稳定相态单质的焓值为零。 如石墨、正交硫等。同一物质相态不同， ΔfHm?不同。 由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓 根据盖斯定律，标准摩尔反应焓： * 此式表明：在一定温度下化学反应的标准摩尔反应焓，等于同样温度下反应前后各物质的标准摩尔生成焓与其化学计量数的乘积之和。 例2.8.1 已知25℃时乙醇(C2H5OH, l)的ΔfHm? (C2H5OH, l )＝ --277.69kJ.mol-1，ΔfHm? (CO2, g )＝-393.51 kJ.mol-1，ΔfHm? (H2O, g )＝-241.82kJ.mol-1，求乙醇在25℃时的ΔrHm? 。 解： C2H5OH(l) + 3O2 → 2CO2(g )＋ 3H2O(l ) ΔrHm?(C2H5OH,l )= 2ΔfHm? (CO2, g )+3ΔfHm? (H2O, g )-ΔfHm? (C2H5OH, l ) =-1235kJ.mol-1 2. 标准摩尔燃烧焓 许多有机化合物的标准生成焓不易得到，但是它们都易燃烧，可测得燃烧焓。 标准燃烧焓：在温度T和标准压力下，νB＝－1物质B与氧气完全氧化反应的焓变，记作ΔcHm? ，单位：kJ·mol-1 。 完全氧化指：化合物中的 C→CO2(g)，H → H2O(l)，N→N2(g)，S→SO2(g)，Cl→HCl(aq) 规定：完全燃烧的产物CO2(g)，H2O(l)，N2(g)，SO2(g)等的燃烧焓为零。 由燃烧焓的定义可知，氧及燃烧产物的燃烧焓为零。 因为燃烧产物可以有不同的聚集状态，所以燃烧焓的数值随燃烧产物的聚集状态不同而不同。 * 由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓 此式表明：在一定温度下有机化学反应的标推摩尔反应焓，等于同样温度下反应前后各物质的标准摩尔燃烧焓与其化学计量数的乘积之和的负值。 * 3. ΔrHm?随T的变化－基希霍夫定律 利用手册上查到的25℃下物质的 ΔfHm?或 ΔcHm?可方便地计算25℃时化学反应的标准摩尔反应焓，但是许多反应都不在25℃下进行。 * 基希霍夫定律 其中 基希霍夫积分式适用于在所讨论的温度区间所有反应物及产物均不发生相变化的情形。 * (1) 若可将ΔCP视为常数，则 (2) 若ΔCP不为常数： 定积分式 §2.10 可逆过程与可逆体积功 1. 可逆过程 将