第4章 电极溶液界面性质精要.pptVIP

第四章 电极/溶液界面的基本性质 电极/溶液界面对电极反应动力学的影响： 研究电极/溶液界面的基本方法 研究电极/溶液界面的思路： 通过使用一些可测的界面参数来研究电极/溶液界面； 根据一定的界面结构模型来推算界面参数 ，根据实验测量数据来检验模型。 研究电极/溶液界面对研究电极的要求 通过外电路流向“电极/溶液”界面的电荷可能参加两种不同的过程： 在界面上参加电化学反应而被消耗 ； 用来改变界面结构。 理想极化电极 定义：在一定电位范围内，有电量通过时不发生电化学反应的电极体系称为理想极化电极。 Ideal polarized electrode 基本方法： 电毛细曲线法 微分电容曲线法 常用的理想极化电极——滴汞电极dropping mercury electrode (DME) (+) (-) 在＋0.1~-1.2V之间可以认为该电极是理想极化电极。 二、电毛细现象electrocapillarity 电毛细现象：界面张力?随电极电位变化的现象。 电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲线 。 （一）电毛细曲线的测定 体系平衡时： ∴ 恒定一个电位 ，通过调节贮汞瓶高度使弯月面保持不变，从而求得 。 （二）电毛细曲线及其微分方程 电毛细曲线微分方程的推导 由Gibbs吸附方程： 对电极体系，可将电子看成可在表面移动积累产生吸附的粒子。 若电极表面剩余电荷密度为q，则： 其化学位变化为： ∴ Gibbs方程改为： 对理想极化电极： ∴ 或： 对电毛细曲线微分方程的实验解释 当电极表面存在正的剩余电荷时： 对应电毛细曲线左半支； 当电极表面存在负的剩余电荷时， 对应电毛细曲线右半支。 当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时： 定义：表面电荷密度q等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位称为零电荷电位 (zero charge potential)。 （三）电毛细曲线法的主要应用 判断电极表面带电状况（符号）； 求电极表面剩余电荷密度q ； 三、双电层的微分电容 （一）微分电容与积分电容 微分电容(differential capacity)：引起电位微小变化时所需引入电极表面的电量，也表征了界面在电极电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力。 （二）微分电容的测量 交流电桥法：在处于平衡电位 或直流极化的电极上迭加一个小振幅的正弦波（扰动10mV），用交流电桥测量与电解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容值与电阻值，从而求得 。 基本线路 理想极化电极等效电路： （三）微分电容曲线 微分电容曲线的应用 利用 判断q正负 ； 研究界面吸附 ； 求q： 四、双电层结构 （一）电极|溶液界面的基本结构 电极|溶液界面存在着两种相间作用： 电极|溶液两相中的剩余电荷所引起的静电作用； 电极与溶液中各种粒子（离子、溶质分子、溶剂分子等）之间的短程作用，如特性吸附、偶极子定向排列。 Helmholtz模型（紧密层模型） 该模型只考虑电极与溶液间的静电作用，认为电极表面和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在界面两侧，形成类似荷电平板电容器的界面双电层结构。 Helmholtz模型成功之处： 解释了界面张力随电极电位变化的规律； 可以解释微分电容曲线的平台区。 不足： 解释不了 曲线变化规律； 没有触及微分电容曲线的精细结构。 Gouy—Chapman分散层模型 该模型粒子热运动的影响， 认为溶液中的剩余电荷不可能紧密地排列在界面上，而应按照势能场中粒子地分配规律分布在临近界面地液层中，即形成电荷“分散层”。 Gouy—Chapman模型合理之处： 能较好地解释微分电容最小值的出现； 能解释电容随电极电位的变化。 不足： 完全忽视了紧密层地存在 ； 解释不了微分电容曲线“平台区”地出现。 Gouy—Chapman—Stern（GCS）模型 该模型认为由于静电作用和粒子热运动这两种矛盾作用对立统一的结果，使电极/溶液界面的双电层将由紧密层和分散层两部分组成。 Stern模型中离子浓度及电位分布 针对图像模型的几点说明 结构示意图中界面两侧电荷均指剩余电荷 ； 离子均为水化的离子。d为紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面的距离 ； 电位通常指零标电位，即溶液深处的电位规定为零。 （二） GCS数学模型 从Boltzman方程出发，求剩余电荷的体电荷密度 ； 从Poisson方程出发，将 与 建立联系； 通过高斯方程得到： 将紧密层视为平行板电